【摘要】：近年來(lái)我國(guó)灰霾天氣頻繁發(fā)生,除了一次污染源排放增強(qiáng)和氣象因素不利外,二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的貢獻(xiàn)不容忽視。SOA是大氣的重要組成部分,其中二元羧酸類化合物是SOA中含量較為豐富的一類化合物。二元羧酸對(duì)于顆粒物的吸濕增長(zhǎng)、云凝結(jié)核的活化及冰核形成都有重要影響。二元羧酸的一次來(lái)源很少,主要通過(guò)大氣中各種有機(jī)物的氧化降解形成,因此二元羧酸可被用來(lái)作為氣溶膠氧化程度的指示物。研究二元羧酸的組成、分布及形成機(jī)理對(duì)于解析城市地區(qū)灰霾成因有重要的意義。本文選取西安市和成都市作為研究對(duì)象,分析了不同季節(jié)、不同天氣條件下大氣中二元羧酸類二次有機(jī)氣溶膠的組成、來(lái)源及形成機(jī)理。結(jié)果表明:西安市冬季大氣中草酸(C2)含量最高,其次是鄰苯二甲酸(Ph),春節(jié)前C2和Ph白天濃度高于夜晚,其他二元羧酸夜間濃度高于白天,春節(jié)后二元羧酸的晝夜比值(除了壬二酸(C9))有顯著上升。春節(jié)后溫度升高,城市地區(qū)取暖強(qiáng)度降低,一次有機(jī)碳(POC)的濃度由春節(jié)前的46μg m-3降至春節(jié)后的27μg m-3,硫酸根的濃度春節(jié)后顯著增加,同時(shí)二元羧酸在有機(jī)碳(OC)中的比值從2.2%增加到3.9%,硫酸根與二元羧酸之間表現(xiàn)出良好的線性相關(guān)。上述現(xiàn)象表明:春節(jié)后溫度的升高有利于白天二元羧酸通過(guò)光化學(xué)氧化形成,相對(duì)濕度的升高有利于有機(jī)前體物通過(guò)液相氧化形成二元羧酸。西安市冬夏季大氣中二元羧酸分布對(duì)比表明:冬季二元羧酸(1843±810ng m-3)濃度高于夏季(1259±781ng m-3),同時(shí)冬季PM10質(zhì)量濃度是夏季的2.5倍,冬季水溶性有機(jī)碳(WSOC)是夏季的3倍多,而水溶性無(wú)機(jī)碳(WSIC)是夏季的2倍,有機(jī)碳(OC)是夏季的4倍,元素碳(EC)是夏季的3倍,表明冬季來(lái)自人為源排放的一次污染物遠(yuǎn)高于夏季。清潔天和灰霾天的分布對(duì)比表明,灰霾天二元羧酸的濃度有顯著增加,灰霾天C2/diacids、C3/C4和diacids/WSOC的比值均高于清潔天,表明在灰霾天氣溶膠更加老化。Gly/m Gly的比值在灰霾天低于清潔天,而且夏季的比值低于冬季,Gly通過(guò)形成大分子多官能團(tuán)化合物進(jìn)而形成C2的速度快于m Gly,我們的研究結(jié)果顯示Gly/m Gly的比值可指示SOA的氧化程度。二元羧酸的冬夏季粒徑分布表明草酸(C2),丙二酸(C3)、丁二酸(C4)、戊二酸(C5)和己二酸(C6)在冬季主要分布在細(xì)模態(tài)(2.5μm)上,夏季則表現(xiàn)出雙峰分布特征,粗模態(tài)(2.5μm)中分布比例增加,但是主要仍集中在細(xì)模態(tài)中。夏季溫度升高,有利于低分子量二元羧酸揮發(fā)吸附到粗模態(tài)顆粒物中。鄰苯二甲酸(Ph)來(lái)自多環(huán)芳烴的氣相氧化,經(jīng)過(guò)氣-固相分配進(jìn)入顆粒相,冬季主要集中在細(xì)模態(tài)中,夏季溫度高則主要分布在粗模態(tài)顆粒物中,對(duì)苯二甲酸(t Ph)主要來(lái)自塑料及垃圾的焚燒,冬夏季都集中在細(xì)模態(tài)顆粒物中。乙二醛(Gly)、甲基乙二醛(m Gly)、丙酮酸(Pyr)和乙醛酸(ωC2)在冬夏季都表現(xiàn)出以細(xì)模態(tài)為主的雙峰分布。2012年12月對(duì)西安市大氣中二元羧酸類化合物的小時(shí)分辨率觀測(cè)結(jié)果表明,二元羧酸、酮酸和羰基化合物與顆粒物質(zhì)量濃度(PM2.5)的變化趨勢(shì)相同,清潔期濃度較低,灰霾期濃度顯著增加,但是二元羧酸、酮酸和羰基化合物在TSP中的相對(duì)含量清潔期高于灰霾期。Gly/m Gly和C3/C4的比值變化表明清潔期SOA光化學(xué)氧化程度較深。以左旋葡聚糖為代表的生物質(zhì)燃燒示蹤物在灰霾期迅速上升,此外鈣元素、鐵元素和PM2.5的變化趨勢(shì)相同,在灰霾期對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)為8-10%,表明揚(yáng)塵源對(duì)灰霾有重要貢獻(xiàn)。通過(guò)對(duì)成都市冬季大氣粒徑分布樣品的分析,發(fā)現(xiàn)二元羧酸夜晚濃度(1831±607ng m-3)高于白天(1532±196ng m-3),但是C2/diacids的比值無(wú)晝夜變化。二元羧酸、酮酸和羰基化合物晝夜都集中在細(xì)模態(tài)顆粒物中,細(xì)模態(tài)氣溶膠含水量(LWC)在夜間顯著增加。二元羧酸在WSOC中的相對(duì)含量夜晚高于白天,而酮酸和羰基化合物的相對(duì)含量夜晚低于白天。夜晚Gly/C2和C2/diacids的比值與LWC有很好的線性相關(guān),表明夜間LWC增加可能會(huì)促進(jìn)酮酸與羰基化合物氧化形成二元羧酸。夜間LWC增加也有利于NO3-、NH4+和水溶性有機(jī)氮(WSON)的形成。WSOC和WSON與K+在細(xì)模態(tài)氣溶膠中有很好的線性相關(guān),表明生物質(zhì)燃燒是大氣中水溶性有機(jī)碳和有機(jī)氮的重要來(lái)源。2009年和2011年西安市春季沙塵暴期間的粒徑分布樣品表明,SO42-、NO3-、NH4+和二元羧酸在粗模態(tài)中的分布比例會(huì)顯著增加,和非沙塵暴時(shí)期的粒徑分布不同。2013年西安沙塵暴期間小時(shí)分辨率TSP觀測(cè)結(jié)果表明:沙塵暴初期TSP濃度達(dá)到7527μg m-3,二元羧酸濃度為5407ng m-3,隨著沙塵暴強(qiáng)度的減弱濃度逐漸下降,到非沙塵暴時(shí)期二元羧酸濃度又逐漸增加。二元羧酸中C2的濃度最高,其次是C4,這和西安非沙塵期的分布特征不同。酮酸和羰基化合物在沙塵暴期間的濃度較低,和NO3-、NH4+的濃度變化趨勢(shì)相似。粒徑分布顯示二元羧酸、酮酸和羰基化合物在沙塵暴時(shí)期主要分布在粗模態(tài)顆粒物中,隨著沙塵強(qiáng)度減弱,粗模態(tài)中的比例降低。C2在沙漠源區(qū)樣品中的濃度為287μg g-1,低于沙塵期西安市大氣中草酸的濃度,表明城市地區(qū)大氣中C2有部分來(lái)自于二次反應(yīng)過(guò)程�？鄢粼磪^(qū)ωC2和C2對(duì)西安沙塵時(shí)期大氣濃度的貢獻(xiàn)后,發(fā)現(xiàn)沙塵時(shí)期經(jīng)過(guò)二次反應(yīng)形成的ωC2和NO3-變化趨勢(shì)相似,C2在沙塵期有超過(guò)60%來(lái)自于二次反應(yīng)過(guò)程,因此我們提出了沙塵粒子表面非均相反應(yīng)形成ωC2和C2的反應(yīng)機(jī)理:沙塵粒子表面經(jīng)過(guò)非均相反應(yīng)形成NO3-和NH4+,有利于沙塵粒子表面液態(tài)水含量的增加,經(jīng)過(guò)VOCs氧化后形成的Gly和m Gly進(jìn)入液相,氧化形成ωC2,經(jīng)過(guò)進(jìn)一步氧化形成C2。該機(jī)理對(duì)于理解沙塵粒子初期的演化過(guò)程有重要意義。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院研究生院(地球環(huán)境研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：X513

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本文編號(hào)：2741172