【摘要】：在當代合成化學中,利用鈀催化的碳碳偶聯反應不僅成功實現了很多化合物的首次合成,還大大提高了很多已知化合物的合成效率。隨著高新技術日新月異的發(fā)展,工業(yè)生產中對鈀等貴金屬類材料的需求不斷攀升,如何在現有基礎上,更高效充分的對這些貴金屬加以利用,成為目前亟待解決的重要問題。二維納米材料具有結構二維化這一顯著的共性,因而所有的二維納米材料都有很可觀的比表面積,而且都具有良好的熱力學穩(wěn)定性,所以它們都是潛在良好的催化劑載體。為了改進傳統的貴金屬均相催化劑原子經濟性差,價格昂貴,操作條件嚴苛,后處理困難等不足之處,我們嘗試利用二維納米材料作為載體來制備非均相的催化劑催化碳碳鍵的形成。還原氧化石墨烯和二硫化鉬作為二維納米材料的典型代表,均能以化學方法進行改造,形成與金屬離子的良好結合能力,并表現出出色的穩(wěn)定性和反應適應性�；谶@一發(fā)現,我們主要開展了以下兩方面的工作：(1)為了簡化制備能催化碳碳偶聯反應的鈀納米催化劑的過程,嘗試用二價鈀鹽來替代單質鈀制備負載類納米催化劑。用化學剝離法剝離得到了氧化石墨烯的片層結構,然后用N-正丙級乙二胺來對氧化石墨烯進行修飾,最后用水合肼還原得到表面修飾有胺基的還原氧化石墨。采用這種功能化的還原氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺分散相與氯化鈀溶液混合來制備復合催化劑,實現了FRGO負載的鈀納米催化劑的現場制備和現場應用。在合適的條件下,Suzuki反應、Heck反應、雜環(huán)化合物的功能化、端炔的C-H活化及Glaser偶聯反應都很順利的發(fā)生了。在嘗試的Suzuki反應中,反應條件都很溫和,所有的反應都能在室溫下發(fā)生,而且相對于傳統催化劑,反應所需要的催化劑當量大大的降低了。與此同時,單質鈀催化劑催化Suzuki反應所需要的無氧條件在使用該催化劑時也不再需要,在空氣氛圍下,該反應不受任何影響。在Heck反應和雜環(huán)化合物的功能化過程中,催化劑表現出了很好的熱穩(wěn)定性和催化效率。(2)通過正丁基鋰的鋰離子插層法這種化學剝離方法能制備得到表面有硫原子缺陷和負電荷分布的單片層二硫化鉬。這種二硫化鉬的表面特性使其能與鈀離子結合,形成復合物催化劑。將制備得到的二硫化鉬片層冷凍干燥之后,將其N’N-二甲基乙酰胺分散相與氯化鈀的N,N-二甲基乙酰胺溶液相混合,即可制備得到二硫化鉬負載的鈀離子納米顆粒催化劑。經過實驗證明,這種催化劑可以廣泛的應用在不同的雜環(huán)芳香化合物的C-H鍵活化,并被用于端烯官能團化的過程中。在嘗試的該類反應中,所需的催化劑量遠低于傳統催化劑的用量。此外,復合催化劑同樣能應用于Mizoroki-Heck反應Suzuki-Miyaura反應以及噻吩通過芳環(huán)鹵化物的官能團化等傳統的偶聯反應,同樣表現出了很高的催化效率。
【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O621.251

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本文編號：2740276