【摘要】：氨基酸衍生的有機(jī)催化劑具有價廉易得、環(huán)境友好等特點(diǎn)。本論文對氨基酸衍生的小分子催化劑催化的不對稱反應(yīng)進(jìn)行方法學(xué)研究。1)利用脯氨酸衍生的二苯基脯氨醇硅醚催化劑催化β-硝基烯胺與α,β-不飽和醛的不對稱Michael加成反應(yīng)。使用二苯基脯氨醇硅醚作為催化劑,醋酸作為添加劑,硝基亞甲基咪唑和α,β-不飽和醛以優(yōu)異的收率和良好的立體選擇性得到半縮醛胺及其醚化產(chǎn)物。這一催化體系對脂肪族的不飽和醛有著較好的普適性。反應(yīng)的規(guī)�？梢苑糯蟮娇思�,且對立體選擇性沒有影響。經(jīng)過一步醚化可以得到具有光學(xué)活性的商品化殺蟲劑哌蟲啶。第一次實現(xiàn)對哌蟲啶的直接不對稱催化合成。2) 發(fā)展了一種由氨基酸衍生的手性雙官能團(tuán)膦催化劑和丙烯酸酯的新穎催化體系。通過手性膦和丙烯酸酯Michael加成形成均相的兩性離子對,結(jié)合催化劑所含的氫鍵組成布朗斯特堿-酸的雙官能協(xié)同催化模式,催化環(huán)狀β-酮酸酯與N-Boc醛亞胺的直接不對稱Mannich反應(yīng),得到了優(yōu)異的非對映和對映選擇性。該反應(yīng)對富電子和缺電子的芳香、雜環(huán)、脂肪族取代的N-Boc醛亞胺都有著很好的普適性,β-酮酸酯的變化也未降低反應(yīng)的選擇性。相對于傳統(tǒng)的雙羰基化合物與N-Boc醛亞胺的Mannich反應(yīng),膦的高親核性使得反應(yīng)可以在極低溫下仍然以很快的反應(yīng)速率得到高立體選擇性的Mannich加成產(chǎn)物。產(chǎn)物羰基還原并關(guān)環(huán),在不影響立體選擇性的情況下,可以得到新穎的1,3-VA嗪-2-酮和螺環(huán)β-內(nèi)酰胺化合物。嘗試?yán)眠@一新穎的催化體系來催化硝基甲烷對羰基化合物的Henry反應(yīng),反應(yīng)條件的篩選與優(yōu)化(如,催化劑、添加劑、溫度、溶劑以及底物),仍然沒有得到理想的立體選擇性的結(jié)果�？赡苁怯捎谑中粤缀捅┧狨ド傻膬尚噪x子中間體的堿性過強(qiáng),使逆Henry反應(yīng)非常嚴(yán)重,產(chǎn)生強(qiáng)烈的消旋背景反應(yīng)。3)吲哚并喹嗪的結(jié)構(gòu)是天然生物堿中的重要骨架。本文對砜基乙酰色胺和α,β-不飽和醛的Michael/Pictet-Spengler串聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行方法學(xué)研究。該串聯(lián)反應(yīng)對α,β-不飽和醛有著較好的普適性,芳香族、脂肪族以及雜環(huán)取代的α,β-不飽和醛也都能參與反應(yīng)。初步研究了氨基酸衍生的手性季鱗鹽不對稱相轉(zhuǎn)移催化劑在Michael/Pictet-Spengler串聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用,但是沒有得到理想的立體選擇性。
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O621.251
【圖文】：

３．５雙試劑不對稱催化Ｍａｎｎｉｃｈ反應(yīng)的機(jī)理推測逡逑完成對反應(yīng)產(chǎn)物的衍生化研巧后，對反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行研究。首先通過ｓｉＰＮＭ艮對反逡逑應(yīng)進(jìn)行跟蹤（圖３．口）。催化劑３－４ｆ的a惼仔藕懦魷衷冢玻矗擔(dān)穡穡�，当加入丙Zf酸甲醋后，逡逑催化劑體系的x鍥仔藕畔虻統(tǒng)∫貧粒玻擔(dān)梗穡穡懟Ｕ庖晃灰票浠な凳中詀惔呋梁捅鸝f逡逑酸甲醋可Ｗ反應(yīng)生成兩性離子對。雙試劑催化體系中加入Ｐ－麗酸醒后于３２．８ｐｐｍ生成了逡逑一個新的x鍥仔藕�，诊冑犐惽由釉熯化剂离讉螂s氳孜锝辛死胱詠換�。而将手性x锎咤義匣梁停校鏊崠椎ザ闌旌鮮盿惼撞⒚揮蟹⑸浠�。Ｗ－n錚閶前芳尤胩逑擋⒎從ν耆簀義希玻擔(dān)梗穡穡硨停常玻福穡穡淼男藕歐逡廊淮嬖�，蛹喫推诧喗性离讉蛟栽嵜催化体系象H晌榷ㄥ義洗嬖�。辶x匣冢咨匣硌芯�，提畴h艘桓隹贍艿姆從恚ㄍ跡常保常菏紫仁中憎氪呋煉藻義媳闥峒狀捉屑映�，芯暽一更w緶W鹽離子對Ａ作為布朗氏堿來活化Ｐ－麗酸醋。通過逡逑離子交換脫除（３－廁酸醋的活潑氨得到新的離子對Ｂ。同時，ｉＶ－Ｂｏｃ亞胺由催化劑的硫

本文編號：2733596