【摘要】：對(duì)二甲苯(PX)液相氧化技術(shù)是精對(duì)苯二甲酸(PTA)生產(chǎn)工藝的核心,隨著氧化技術(shù)的日趨成熟以及PTA行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的加劇,追求更高效、節(jié)能的PX氧化技術(shù)成為新的目標(biāo)。本課題采用實(shí)驗(yàn)研究和模擬計(jì)算相結(jié)合的方法,針對(duì)PX氧化過程的優(yōu)化和強(qiáng)化,開展了以下幾個(gè)方面的研究：1、利用半連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置研究了低氧分壓條件下的PX氧化主副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn),氧分壓對(duì)反應(yīng)的影響存在一個(gè)門檻值,在本文研究的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)該門檻值介于17.1-22.8kPa之間。當(dāng)氧分壓低于22.8kPa,氧分壓對(duì)反應(yīng)有顯著影響；基于經(jīng)典的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理,建立了限氧條件下的PX氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；模型辨識(shí)表明,本文提出的限氧動(dòng)力學(xué)模型,在擬合效果、統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)、殘差分析等指標(biāo)上均優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的其它PX氧化動(dòng)力學(xué)模型。論文還研究了低氧分壓工藝條件下的PX氧化燃燒副反應(yīng),基于COx的生成機(jī)理,建立了燃燒副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好。2、研究了工業(yè)反應(yīng)條件下CO2協(xié)助PX氧化的反應(yīng)工藝和動(dòng)力學(xué)。利用連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置考察了不同CO2進(jìn)氣濃度對(duì)PX氧化的影響,研究發(fā)現(xiàn)在CO2存在下,MC催化體系的PX氧化過程得到了顯著強(qiáng)化,TPA的收率隨CO2含量變化有最優(yōu)值；利用半連續(xù)實(shí)驗(yàn)考察了二氧化碳進(jìn)氣濃度、溫度、催化劑配比等工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響；基于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理,提出了CO2協(xié)助PX氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型;模型計(jì)算表明,針對(duì)不同CO2濃度、溫度、催化劑配比等條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),只需要改變鏈引發(fā)速率常數(shù)即可得到滿意的擬合結(jié)果；CO2的促進(jìn)作用體現(xiàn)在CO2在液相中與O2相互作用形成了活性組分過氧碳酸鹽,此過氧碳酸鹽加速了自由基的生成。同時(shí)考察了CO2協(xié)助PX氧化的燃燒副反應(yīng)情況,發(fā)現(xiàn)CO2的添加不僅加速了主反應(yīng)速率,而且有效抑制了燃燒副反應(yīng)。3、利用連續(xù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了限氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和C02協(xié)助氧化動(dòng)力學(xué)模型,并對(duì)工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)氧分布狀況以及多段環(huán)流反應(yīng)器進(jìn)行了模擬計(jì)算。建立了PX氧化反應(yīng)器的全混流模型,對(duì)工業(yè)PX氧化反應(yīng)器進(jìn)行了模擬,反應(yīng)器出口指標(biāo)模擬計(jì)算值與工業(yè)數(shù)據(jù)符合良好；分別建立軸向返混模型和攪拌釜分區(qū)模型,對(duì)工業(yè)PX氧化采用的鼓泡塔和攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)氣液相的分布進(jìn)行了模擬計(jì)算；結(jié)果表明,液相組分在鼓泡塔反應(yīng)器內(nèi)的濃度差異很小,接近于均勻分布,氣相O2、HAc和H2O的分壓和流量沿塔呈現(xiàn)一定的分布；攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)氧氣不足區(qū)域超過50%時(shí),PX轉(zhuǎn)化率低于99.3%,TPA收率降到93%以下,不同區(qū)域液相體積交換率的影響很小。對(duì)多段環(huán)流反應(yīng)器應(yīng)用于PX氧化進(jìn)行了模擬計(jì)算,發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)單元個(gè)數(shù)的增加,PX轉(zhuǎn)化率和TPA收率均明顯提高；當(dāng)反應(yīng)單元個(gè)數(shù)超過5個(gè)時(shí),雜質(zhì)p-TA含量降幅可達(dá)80%,4-CBA含量降幅可達(dá)到65%。4、利用連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置中的雙反應(yīng)器配置對(duì)串聯(lián)反應(yīng)器中PX氧化負(fù)荷分配進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算。研究表明,串聯(lián)反應(yīng)器中第一個(gè)反應(yīng)器的溫度對(duì)整個(gè)PX氧化過程出口指標(biāo)有較大影響,隨著第一個(gè)反應(yīng)器溫度的升高,反應(yīng)器的出口指標(biāo)中雜質(zhì)含量明顯降低；提高反應(yīng)器或結(jié)晶器溫度對(duì)固相顆粒的形貌影響均較��；當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)器總停留時(shí)間一定時(shí),延長(zhǎng)第一個(gè)反應(yīng)器的停留時(shí)間不利于降低雜質(zhì)含量,而第二個(gè)反應(yīng)器的除雜效果較明顯。
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ245.12

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2729697