【摘要】：硫作為生命必須元素,其在巖石圈中的豐度達0.05%(質量百分比),在某些特定環(huán)境中如金屬硫化物礦區(qū),其含量更高。采礦活動加速了重金屬和硫等元素的循環(huán),尾礦和廢泥中的金屬硫化物被加速氧化并逐漸形成酸性礦山廢水(Acid Mine Drainage,AMD)。SO42-作為AMD的主要成分,其在AMD污染河流中的遷移過程并沒有得到足夠的重視。本論文以廣東大寶山多金屬硫化物礦區(qū)受AMD污染的橫石河流域為研究對象,從河流的基本理化特征、硫的形態(tài)分布、重金屬的分布特征及其與SO42-的關系、沉積物礦物學特征、SO42-及重金屬在水-沉積物中的再分配以及影響富硫酸鹽礦物——施氏礦物的形成及穩(wěn)定性的因素等方面研究了SO42-在AMD污染河流中的遷移過程及其作用機制。主要研究結果如下:(1)橫石河受李屋攔泥壩外排AMD的影響顯著。壩內的AMD p H值常年穩(wěn)定于2.5~2.8,總溶解性固體(TDS)高達3157 mg/L,致使受納河流極度酸化并飽受重金屬污染。攔泥壩至涼橋河段河流具有極強的p H緩沖能力,季節(jié)性變化對其沒有明顯影響。沿河TDS下降明顯,水中溶解性物質逐漸被稀釋或從水相轉移到沉積相中,河水得到一定程度凈化。(2)河水中溶解態(tài)S以游離態(tài)SO42-為主,其次是Fe SO4+和HSO4-,其形態(tài)分布與河水p H密切相關;SO42-濃度對河水稀釋響應顯著,受季節(jié)性變化、支流匯入的影響較大。沉積物中硫的主要形態(tài)是可交換態(tài)硫酸鹽(Ex S),而元素硫(ES)、酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)以及鉻還原態(tài)硫化物(CRS)等還原態(tài)硫僅占很小的比例,上壩河段之后的沉積物還原態(tài)硫含量有所提高。橫石河表層沉積物中的TS和Ex S隨季節(jié)性變化很大,旱季時期涼橋河段(S6)沉積物的TS及Ex S達到峰值,與SO42-濃度大幅度衰減河段吻合,推測富硫酸鹽次生礦物形成。(3)攔泥庫泥樣中的主要金屬元素豐度為FePbAsZnMnCuCrCd,其淋濾規(guī)律表現為:Pb、As被大量淋濾后容易富集在不斷沉積的表層廢泥中,Zn、Mn則被大幅度淋濾并流失,Cu和Cr出現輕微的淋濾并富集。進入橫石河的AMD中溶解態(tài)Fe、Mn、Zn濃度超標嚴重,其次是Cd、Pb和Cu。這些溶解態(tài)重金屬的分布與Fe(III)及SO42-呈顯著相關關系。河流沉積物重金屬因子分析顯示其含量分布與污染源來源、Fe/S/Cr共沉淀行為及沉積物吸附性能密切相關。(4)礦物學分析顯示橫石河沉積物具有富鐵富硫特征,施氏礦物的形成是SO42-從水相遷移至沉積相的重要原因。沉積物中的含鐵羥基化合物隨河水p H緩慢上升沿河呈現演替現象:p H2.7河段,以針鐵礦、黃鉀鐵礬為主;p H 2.8~3.9,以施氏礦物為主;p H 3.9~5.2河段施氏礦物和水鐵礦為主;p H5.2,以水鐵礦和針鐵礦為主。沉積物XPS全譜顯示沉積物中的主要元素包含了Fe、O、C、Al、Si、S、Pb等元素,并形成Fe3+-O2-、S6+-O2-、Si4+-O2-、Al3+-O2-和Pb2+-O2-等化學鍵。沉積物FTIR顯示橫石河水中的SO42-通過單齒單核的內層絡合及外層吸附方式轉移至沉積物中,重金屬離子則以交換表面游離羥基中的H+的形式吸附于沉積物中。利用PHREEQC軟件模擬計算Fe3+活度及河水飽和指數,顯示橫石河河水呈過飽和狀態(tài)并有形成黃氫鐵礬、施氏礦物、針鐵礦、水鐵礦和赤鐵礦的可能。(5)水環(huán)境條件的變化會導致沉積物礦物相的溶解或相轉化,引起其中的SO42-及重金屬在水-沉積物相中再分配。實驗采用AMD靜置方式模擬河流水力條件改變引起的變化。AMD在靜置120 d及330 d后其p H及水中溶解態(tài)Fe、SO42-、Cu、Zn、Pb、Mn、As和Cd的濃度呈下降趨勢;所得沉積物具有富鐵富硫特征,Fe含量46.20%~47.23%,S含量4.81%~5.01%,主要礦物相為針鐵礦和施氏礦物。實驗采用透析方式模擬河水稀釋和p H變化引起的再分配行為。透析過程中沉積物釋放了大量的H+,SO42-呈流失狀態(tài),沉積物中的[Fe-HSO4]絡合態(tài)逐漸轉化為[Fe-SO4]絡合態(tài);實驗周期內(35d)沉積物中的施氏礦物并未明顯向針鐵礦轉化;沉積物中的Fe和Cu較為穩(wěn)定,但Zn、Mn、Pb、Cd、As呈明顯流失狀態(tài),說明雨季時期這些重金屬容易重新釋放到水體中,具有較大的環(huán)境風險性。(6)河水中多種離子及天然有機質共存對施氏礦物的形成及穩(wěn)定性具有重要影響。在合成母液中加入10~50 mg/L C的HA不影響施氏礦物相的形成,適量HA可提高施氏礦物的穩(wěn)定性,減少SO42-流失。在合成母液中加入100~500 mg/L Cr O42-也不影響施氏礦物形成,但Cr O42-能與SO42-競爭導致礦物上SO42-的流失。酸性條件下C2O42-與Fe3+具有強烈的絡合作用,施氏礦物在1:600固液比及20 mmol/L C2O42-酸性溶液中SO42-釋放量達90%以上,C2O42-通過奪取弱晶態(tài)鐵氧化物中的Fe形成[Fe-C2O4],導致施氏礦物結構瓦解;礦物上的SO42-經過多次的釋放與再吸附平衡,逐漸從內層絡合和外層絡合共存的模式轉變?yōu)橥鈱咏j合態(tài)模式。PO43-與SO42-在鐵羥基氧化物中的吸附行為類似,但其競爭吸附能力更強。施氏礦物在1:600固液比及5 mmol/L PO43-溶液中SO42-釋放量大于85%;由于PO43-的離子半徑及電荷數與SO42-輕微差別,故PO43-取代SO42-后礦物結構發(fā)生變形,最終吸附在礦物上的PO43-則以外層絡合的形態(tài)存在�？傊�,AMD中高濃度的SO42-進入橫石河之后,經歷了河水的擴散稀釋、SO42-與Fe(III)及重金屬共沉淀形成含鐵羥基硫酸鹽礦物、含鐵羥基(硫酸鹽)礦物對SO42-及重金屬的吸附以及共存離子的競爭導致SO42-的解吸、含鐵羥基硫酸鹽礦物相轉化和相溶解過程中SO42-的再釋放等過程。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：X522

【參考文獻】

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1 蔣穎魁;劉叢強;陶發(fā)祥;;貴州烏江水系枯水期河水硫同位素組成研究[J];地球化學;2006年06期

2 周永章;付善明;張澄博;楊志軍;楊小強;黨志;陳炳輝;李文;趙宇，

本文編號：2579841