【摘要】：有機硫污染物的過量存在對能源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有嚴(yán)重的不良影響。本研究選用甲烷氣中的乙硫醇為模型物并以對其脫除為研究目標(biāo)、以鈮基復(fù)合催化材料的構(gòu)建為研究前提、以自制的動態(tài)吸附和光催化反應(yīng)裝置為評價設(shè)備,研究了無機復(fù)合催化材料的構(gòu)建機制與構(gòu)效關(guān)系、對乙硫醇的吸附模型以及乙硫醇在催化劑表面的反應(yīng)機理。本研究圍繞如下五個方面展開:1.借助密度泛函理論構(gòu)建了 LiNbMoO_6的晶體結(jié)構(gòu)并詳細(xì)計算了其能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、前線軌道、Fukui函數(shù)以及XRD圖譜等,計算結(jié)果為分析復(fù)合材料的構(gòu)建機理及其對乙硫醇的吸附模型奠定了理論基礎(chǔ)。通過高溫固相法制備了與理論計算一致的LiNbMoO_6,利用自制的氣固吸附和光催化反應(yīng)裝置研究了LiNbMoO_6對乙硫醇的吸附和光催化脫除性能。LiNbMoO_6對乙硫醇有一定的吸附能力,形成O…H-S型氫鍵;在可見光照射下LiNbMoO_6具有一定的光催化活性,能夠?qū)⒁伊虼疾糠洲D(zhuǎn)化為二乙基二硫醚;2.通過離子交換法將Fe~(3+)和Ce~(3+)引入層狀LiNbMoO_6層間取代Li+,并探索改性后的材料對乙硫醇的脫除性能。結(jié)果表明,Fe~(3+)和Ce~(3+)的引入,改變了層間電荷密度分布,從而提高其對乙硫醇的吸附和光催化脫除性能。通過動態(tài)吸附-動態(tài)反應(yīng)在線檢測和動態(tài)吸附-靜態(tài)反應(yīng)離線檢測等方式在不同光照條件下研究了乙硫醇在改性催化劑表面的脫除反應(yīng)機理。結(jié)果表明,不同光照條件、不同催化劑對乙硫醇光催化氧化脫除深度有顯著影響。3.通過插層柱撐和剝離重組法方式構(gòu)建了一系列二組分鈮基復(fù)合催化劑并應(yīng)用于降解乙硫醇的研究。研究結(jié)果表明,通過這兩種方法構(gòu)建的復(fù)合催化劑在可見光下脫硫效率顯著提高,乙硫醇能夠幾乎全部轉(zhuǎn)化為二乙基二硫醚,吸附量從離子交換法改性材料的近45.3μmol/g提高至109.1 μmol/g,在吸附過程中,由于前驅(qū)體HNbMoO6具有一定的氧化性,使得乙硫醇吸附在催化劑表面后能部分被氧化為亞砜或砜。幾種復(fù)合物中,Ti02@e-HNbMoO6具有最高的催化活性,而Fe2O3@e-HNbMoO6表現(xiàn)出最高的氧化深度,能夠?qū)⒁伊虼脊獯呋趸闪蛩猁}。4.通過剝離組裝法構(gòu)建的三組分復(fù)合材料Ag@MnO_2@e-HNbMoO6對乙硫醇的吸附量為222.7 μmol/g,是LiNbMoO_6吸附量的6.5倍,是其他改性材料的2-4倍有余,這主要得益于Ag的引入,而MnO_2的加入有效增強了復(fù)合材料對乙硫醇的氧化性能,e-HNbMoO_6的存在使得Ag@Mn02@e-HNbMo06比Ag@MnO_2@e-HNbW06和Ag@Mn02@e-HTiNbO5具有更優(yōu)的脫硫深度,能將乙硫醇氧化成硫酸鹽和硫離子,Ag@MnO_2@e-HNbMoO6是集吸附-氧化-光催化于一體的優(yōu)質(zhì)脫硫催化劑。5.在對LiNbMoO_6的改性方法中,離子交換法改性直接通過取代即可實現(xiàn),而插層柱撐和剝離重組法則是通過氫鍵相互作用,不同的改性方式形成不同的氫鍵。復(fù)合物對乙硫醇的吸附主要受氫鍵和酸堿性質(zhì)影響。在Fe_(1/3)NbMoO_6和Ag@MnO_2@e-HNbMoO_6表面吸附乙硫醇時軟硬酸堿理論作用強于氫鍵作用,在Ce1/3NbMo06上吸附乙硫醇時氫鍵作用強于軟硬酸堿理論作用,而在其他的催化劑氫鍵和軟硬酸堿理論共同起作用。乙硫醇在催化劑表面的光催化氧化反應(yīng)機理是以乙硫醇反應(yīng)生成二乙基二硫醚為開端,通過與光催化產(chǎn)生的強氧化性物種·OH反應(yīng),陸續(xù)生成亞砜、砜、磺酸鹽以及硫酸鹽等。通過改性有效增強了催化材料對乙硫醇的吸附能力,提高了催化劑的催化活性并且對脫硫深度進(jìn)行了有效控制;結(jié)合密度泛函理論以及實驗結(jié)果,詳細(xì)考察了復(fù)合材料的構(gòu)建機制和乙硫醇在材料上的吸附模型以及反應(yīng)機理。
【圖文】：

分子篩吸附劑能否進(jìn)行選擇性吸附含硫化合物主要由分子篩的孔結(jié)構(gòu)和孔徑逡逑大小篩分效應(yīng)決定。Ｌｉ邋Ｓ邋Ｗ和Ｓｏｎｇ邋Ｌ邋Ｃ等人口，３０］成功制備了功能化改性ＭＣＭ－４１逡逑分子篩（制備過程如圖１－２所示），并將其應(yīng)用于吸附二甲基硫和二甲基二硫上獲逡逑得較強的吸附性能。ＬｉＨＺ和ＨａｎＸＮ等人［４，，Ｗ成功制備一系列改性ＨＹ型分子逡逑篩并將其應(yīng)用在對嚷吩的ＡＤＳ上，結(jié)果表明，無論是在脂肪輕－嗟吩系統(tǒng)還是在逡逑稀控－嗟吩系統(tǒng)中，金屬離子慘雜均能提高吸附劑的吸附脫硫率。逡逑【】ＩｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎＣａｌｃｉｎａｔｉｏｎ邋＼邐Ｉ逡逑巧才嘆一敬逡逑ＭＣＭ－４Ｉ邐Ｍ（ＣｕＯ）逡逑Ｇｒａｆｔ喪Ｃｏｍｐｌｅｘｉｏｎ逡逑j邐■邐４邋Ｔ邐？邐Ｍ（ＣｕＯ）Ｎ（Ｃｕ）逡逑ＣＴＡＢ邐Ｃｕ（ＮＯｊ）：邐ＣｕＯ邐ＡＰＴＭＳ邐Ｃ邋護逡逑圖１－２ＭＣＭ－４Ｉ的選擇性功能化逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＭＣＭ－４１逡逑活性炭作為一種固體吸附劑，之所ｕａ封導(dǎo)到廣泛運用與其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點密逡逑不可分，主要表現(xiàn)在有較大的表面積，孔道結(jié)構(gòu)豐富，而且能夠負(fù)載其他活性成逡逑分；另一方面的優(yōu)點主要表現(xiàn)在其在吸附其他物質(zhì)時速度非�？欤椅降牧垮义虾芏�，吸附效果很好�？字罚纾幔睿樱说龋郏常舱{(diào)用濕法浸潰得到的Ｚｎ－Ｃ材料對異辛燒逡逑中二苯并嗟吩進(jìn)行吸附脫除

W １－４ＭＯＦｓ材料中不同吸附機理的示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１－４邋Ｓｃｈｅｍｅ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ邋ｉｎ邋ＭＯＦｓ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ逡逑圖１－４最示了金屬有機骨架材料與硫（硝）化物的吸附機理，分別是酸堿相逡逑５逡逑
【學(xué)位授予單位】：安徽理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ426;X505

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本文編號：2553557