【摘要】：環(huán)境污染和能源危機(jī)問(wèn)題的日益突出,促使綠色新能源技術(shù)得到了飛速發(fā)展。鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境污染小、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注,目前已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。但傳統(tǒng)碳負(fù)極材料的理論比容量過(guò)低(~372 mAh g-1),難以滿足當(dāng)前實(shí)際應(yīng)用中所需的高能量密度和高比容量要求。混合過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料依靠低成本、豐富來(lái)源和高理論比容量(~1000 mAh g-1)等優(yōu)點(diǎn)逐漸取代碳負(fù)極,發(fā)展成為鋰離子電池負(fù)極材料的優(yōu)選之一。本課題利用靜電紡絲結(jié)合高溫煅燒技術(shù)制備三種類型的鐵酸鹽(MFe2O4,其中M=Ni,Cu,Mg)納米纖維用于鋰離子電池負(fù)極材料,并選出電化學(xué)性能最佳的一種MFe2O4納米纖維,對(duì)其分別進(jìn)行碳包覆和石墨烯改性,進(jìn)一步改善其儲(chǔ)鋰性能,提高可逆比容量,并探討電化學(xué)性能提升機(jī)理。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:結(jié)合靜電紡絲和高溫煅燒技術(shù)制得了三種不同類型的MFe2O4(M=Ni,Cu,Mg)納米纖維,探討了煅燒溫度對(duì)MFe2O4納米纖維晶型結(jié)構(gòu)的影響,通過(guò)熱重分析儀(TG)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、比表面積及孔徑分析儀(BET)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等表征手段對(duì)MFe2O4納米纖維的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析。結(jié)果顯示,三種材料都具有高結(jié)晶度,保持了良好的纖維形貌,且表面都較粗糙,纖維中有豐富的孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),一維纖維結(jié)構(gòu)能有效縮短離子和電子傳輸路徑,增大電極材料與電解液的接觸面積,促進(jìn)離子和電子的傳遞。NiFe2O4、CuFe2O4和MgFe2O4納米纖維的首次充放電比容量分別為935/1301、891/1226和971/1304 mAh g-1,穩(wěn)定循環(huán)后的可逆比容量依次為550、572和714 mAh g-1。2000 mA g-1高電流密度下的循環(huán)可逆比容量分別為347、263和409 mAh g-1。三種材料中,MgFe2O4納米纖維展示了最佳的電化學(xué)性能,主要與其獨(dú)特的充放電機(jī)理有關(guān)。由于首次不可逆反應(yīng)中產(chǎn)生的MgO不具有電化學(xué)活性,因此不參與隨后的電化學(xué)反應(yīng),其可作為緩沖劑,有效抑制納米顆粒的團(tuán)聚,緩解活性物質(zhì)的體積膨脹。為了進(jìn)一步提高M(jìn)gFe2O4納米纖維的儲(chǔ)鋰性能,本課題利用多巴胺作為碳源,結(jié)合原位聚合與碳化技術(shù),在MgFe2O4納米纖維表面均勻包覆碳層,得到MgFe2O4@碳(MFO@C)復(fù)合納米纖維。通過(guò)改變MgFe2O4納米纖維與多巴胺的質(zhì)量添加比例,獲得了三種具有不同厚度碳層的MFO@C復(fù)合納米纖維。分別采用XRD、拉曼光譜、X射線光電子能譜(XPS)、TG、BET等表征技術(shù)分析了復(fù)合納米纖維的組分和結(jié)構(gòu)特點(diǎn);SEM、TEM、元素譜圖和HRTEM觀察了復(fù)合納米纖維的微觀形貌特點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn),聚多巴胺經(jīng)碳化后能很好的包覆在MgFe2O4納米纖維的表面,形成了4-15 nm不同厚度的碳層,且碳層中有氮元素的引入。電化學(xué)結(jié)果顯示,鋰離子電池負(fù)極材料MFO@C復(fù)合納米纖維在循環(huán)性能和倍率性能上都優(yōu)于純MgFe2O4納米纖維負(fù)極材料。一方面是由于氮摻雜碳層提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性,且引入了更多的活性位點(diǎn)和缺陷,便于鋰離子傳輸和存儲(chǔ);另一方面是因?yàn)镸gO與碳層對(duì)重復(fù)充放電過(guò)程中活性物質(zhì)的體積變化起到雙重緩沖作用。其中,碳層厚度為7 nm的MFO@C-2復(fù)合納米纖維負(fù)極材料在三個(gè)樣品中表現(xiàn)了最好的儲(chǔ)鋰性能。其在0.1 A g-1電流密度下的首周充放電比容量分別為1044和1384 mAh g-1,首次庫(kù)倫效率為75.5%。200圈后的可逆循環(huán)比容量為926 mAh g-1,比容量保持率為88.8%。即使在1 A g-1的高電流密度下,循環(huán)500圈后仍能獲得610 mAh g-1的可逆比容量。這主要與其表面適宜的碳層厚度有關(guān)。最后,通過(guò)水熱法和冷凍干燥技術(shù)實(shí)現(xiàn)了MgFe2O4納米纖維與三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠的結(jié)合,制得了三種不同結(jié)構(gòu)的MgFe2O4/石墨烯(MFO/rGO)復(fù)合氣凝膠。采用XRD、拉曼光譜、XPS、TG、BET、SEM和TEM等表征手段對(duì)復(fù)合氣凝膠材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料中MgFe2O4的晶型結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生變化,且氧化石墨烯(GO)成功的被還原為rGO;三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)rGO氣凝膠很好的將MgFe2O4納米纖維包覆其中,且隨著復(fù)合材料中MgFe2O4含量的增加,rGO的包覆厚度減小,包覆的均勻性變好。半電池測(cè)試中,添加90 mg MgFe2O4納米纖維的MFO/rGO-3復(fù)合材料展現(xiàn)了最優(yōu)的電化學(xué)性能。其在0.1 A g-1電流密度下的首周充放電比容量分別為1232和1583 mAh g-1,首次庫(kù)倫效率為77.8%。200圈后可獲得1104 mAh g-1的循環(huán)可逆比容量。即使在1 A g-1的高電流密度下循環(huán)500次后,可逆比容量仍可達(dá)到686 mAh g-1,比容量保持率為90.6%。此外,本課題還將MFO/rGO-3負(fù)極材料與商業(yè)化鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料組裝了全電池系統(tǒng),進(jìn)一步評(píng)估了該負(fù)極材料的應(yīng)用前景。該全電池在0.1 A g-1電流密度下的首周充放電比容量分別為915和824 mAh g-1,首周庫(kù)倫效率高達(dá)90.0%。100圈循環(huán)后,LiCoO2//MFO/rGO-3全電池的可逆比容量為714 mAh g-1。在2 A g-1高電流密度下的可逆比容量達(dá)到400 mAh g-1,表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。MFO/rGO-3負(fù)極材料這一系列出色的電化學(xué)性能一方面是由于其獨(dú)特的三維網(wǎng)狀氣凝膠結(jié)構(gòu);另一方面是MgO與rGO對(duì)嵌脫鋰過(guò)程中體積變化起到雙重緩沖作用,為可逆比容量的提高起到協(xié)同增效作用。
【圖文】：

后來(lái)這一想法也被 Scrosati 證實(shí)是可行的[13]。因其基本工作原在兩個(gè)電極間不斷往返脫嵌，人們形象的稱這類電池為“搖椅式為今后鋰離子電池的發(fā)展起到了巨大的推動(dòng)作用。同一時(shí)期， 等發(fā)現(xiàn)了鋰離子同樣能在鈷酸鋰(LiCoO2)中發(fā)生往返嵌入和脫作為正極材料應(yīng)用于鋰離子電池[14]。基于前人的研究基礎(chǔ)，日 年正式提出了以具有石墨結(jié)構(gòu)的碳材料作為負(fù)極，LiCoO2作池，即“鋰離子電池”[15, 16]。從此，鋰離子電池正式開(kāi)始商業(yè)化時(shí)期，逐漸應(yīng)用到日常生活的方方面面。電池工作原理電池主要是由電池殼、正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液五極材料一般采用具有層狀結(jié)構(gòu)的 LiCoO2、尖晶石結(jié)構(gòu)的 L負(fù)極則采用石墨類碳材料、合金材料或者過(guò)渡金屬氧化物，液。事實(shí)上，鋰離子電池的工作原理就是基于 Armand 提出的放電過(guò)程中，鋰離子在正負(fù)極材料間發(fā)生可逆的嵌入和脫出。具墨為負(fù)極為例進(jìn)行詳細(xì)解釋，如圖 1-1 所示。

圖 1-3 (a)元素 Si，Ge 和 Sn 作為鋰離子電池負(fù)極材料的反應(yīng)機(jī)理和(b)硅表面 SEI 膜的形成Fig. 1-3 (a) Failure mechanisms of the MIVAelements (Si, Ge, and Sn) as anode materials for LI(b) schematic of SEI formation on silicon surfaces為了解決合金型負(fù)極材料體積膨脹帶來(lái)的一系列問(wèn)題，改善其電化學(xué)性能，國(guó)人員在材料結(jié)構(gòu)和組成上嘗試了各種方法，包括減小合金負(fù)極材料的顆粒尺寸型多孔結(jié)構(gòu)材料以及制備多組分金屬間化合物代替單一金屬的方法等。斯坦福大學(xué) Yi Cui 教授課題組在硅基負(fù)極材料方面做了許多研究。2008 年，發(fā)明了一種硅納米線負(fù)極材料，有效緩解了嵌脫鋰時(shí)產(chǎn)生的壓力和應(yīng)力作用，后電極材料損傷較小，可逆容量可保持其理論容量的 75%[48]。2012 年，Wu靜電紡絲、碳化、化學(xué)氣相沉積(CVD)以及空氣下熱處理等一系列手段得到一 Si，外層為 SiOx的雙層 Si-SiOx納米管結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米負(fù)極材料。該結(jié)構(gòu)中外可以提供穩(wěn)定的 SEI 膜，阻止電解質(zhì)進(jìn)入內(nèi)層；內(nèi)層的中空結(jié)構(gòu)提供了足夠的 Si 的體積變化。在 0.2C 電流密度下，，循環(huán) 900 圈后可逆容量仍高達(dá)~1300 mA在 12C 的高電流密度下，循環(huán) 6000 圈后容量保持率為 88% (~550 mAh g-1)。又提出了一種蛋黃結(jié)構(gòu)(yolk-shell)的納米顆粒，將納米硅包裹在高導(dǎo)電性的空
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ340.64;TM912

【參考文獻(xiàn)】

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1 孫怡然;楊明軒;于飛;陳君紅;馬杰;;石墨烯氣凝膠吸附劑的制備及其在水處理中的應(yīng)用[J];化學(xué)進(jìn)展;2015年08期

2 Yanfeng Ma;Yongsheng Chen;;Three-dimensional graphene networks: synthesis,properties and applications[J];National Science Review;2015年01期

3 李宏斌;楊飄飄;謝志勇;黃啟忠;王宏壘;;酚醛樹(shù)脂包覆改性人造石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究[J];炭素;2014年04期

4 Huayun Xu;Yunpo Wang;Long Zheng;Xinhui Duan;Lihui Wang;Jian Yang;Yitai Qian;;Preparation of polypyrrole-coated CuFe_2O_4 and their improved electrochemical performance as lithium-ion anodes[J];Journal of Energy Chemistry;2014年03期

本文編號(hào)：2520250