發(fā)布時間：2019-04-24 07:52

【摘要】：異戊橡膠是異戊二烯在配位聚合催化劑作用下進行定向聚合得到的綜合性能最好的合成橡膠,可代替天然橡膠使用,在天然橡膠消費主要依賴進口的我國發(fā)展異戊橡膠產(chǎn)業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義。稀土異戊橡膠一般是用以羧酸釹為主催化劑的稀土催化劑生產(chǎn)的,因其催化劑配制工藝簡單、活性高,聚合產(chǎn)物性能好,生產(chǎn)排放廢水少,故正成為異戊橡膠發(fā)展的方向。我國異戊橡膠產(chǎn)業(yè)起步晚,但起點高,目前主要以生產(chǎn)稀土異戊橡膠為主。生產(chǎn)稀土異戊橡所使用的稀土催化劑的活性雖然比鈦系催化劑高,但稀土釹的利用率不到10%,催化活性提高的空間仍很大。因此,研究稀土異戊橡膠聚合催化劑的結構-活性定量構效關系(QSAR),揭示催化活性高低的機理,指導設計開發(fā)高活性催化劑以降低生產(chǎn)成本,這不但具有重要的理論意義,也具有很高的實用價值。催化劑結構-活性定量構效關系就是描述催化劑分子結構與其催化活性之間相關性的數(shù)學模型。本研究首先利用基于量子化學密度泛函理論(DFT)的量子化學計算軟件ADF2014計算了17種不同碳數(shù)和異構化的羧酸釹分子結構的多個量子化學描述符,從中篩選出幾個可能與催化活性有關的關鍵描述符,作為建立QSAR模型的自變量;其次,研究了這17種羧酸釹的合成與表征方法,并實驗合成與表征了這17種羧酸釹;然后,通過聚合實驗,研究測定了其對異戊二烯配位聚合的催化活性,獲得了QSAR模型的因變量數(shù)據(jù);最后,采用合適的方法建立了稀土異戊橡膠催化劑的QSAR模型,并將其應用于解釋羧酸釹催化劑活性高低的機理和預測催化劑的活性。ADF2014軟件對于像羧酸釹這類含有稀土原子的化合物體系的計算,能很好地兼顧計算的準確度和計算效率。研究確定了具體的計算方法,包括分子初始幾何結構的建模方法、軟件計算參數(shù)的設置、分子初始幾何構型簡化和構象搜索的省略等。研究結果表明,計算方法的重現(xiàn)性較好,計算得到的不同結構羧酸釹配合物分子描述符之間的變異顯著,能夠滿足QSAR建模的需要。利用變異百分數(shù)和相關系數(shù)矩陣篩選出了四個量子化學描述符:最高已占分子軌道能量εHOMO、最低未占分子軌道能量εLUMO、偶極矩μ和配體極化率α。計算獲得了17個羧酸釹配合物分子的這四個量子化學描述符數(shù)據(jù)。對17種羧酸釹的合成與表征方法進行了實驗研究,并合成了純度較高的17種羧酸釹配合物。根據(jù)不同碳數(shù)與異構化的羧酸配體及其相應羧酸釹配合物的物化性質(zhì)差異,將17種羧酸釹的合成方法分為三類:氫氧化釹水相法、氯化釹水相法和氯化釹油水兩相法。研究確定了各類合成方法的具體操作步驟、工藝控制條件及產(chǎn)物的分離、提純、干燥方法。采用氫氧化釹水相法合成易溶于水的羧酸釹時,減壓蒸發(fā)結晶得到的產(chǎn)物純度高于常壓蒸發(fā)結晶,濾餅真空干燥得到的產(chǎn)物純度大于濾液真空蒸干后得到的產(chǎn)物純度;采用氯化釹油水兩相法合成羧酸釹時,水相PH值的大小對產(chǎn)物純度的影響很大,當控制水相PH值在5.5-6.0之間時,得到的產(chǎn)物純度較高。研究確定了異戊二烯在稀土催化劑作用下進行配位聚合的實驗方法,通過對單體、溶劑、聚合瓶等的嚴格處理,控制聚合實驗轉(zhuǎn)化率在30-70%之間,以及通過多個重復實驗取平均值,并對不同批次實驗之間的結果進行可比性處理等措施,保證了實驗結果的準確性與可比性。實驗獲得了17種羧酸釹催化劑的催化活性數(shù)據(jù),其相對催化活性從2.21%到100%之間變化,變化范圍廣,且各催化劑活性之間差異也較大,適宜用來進行QSAR研究。在對自變量個數(shù)與因變量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理的基礎上,分別利用線性和非線性方法建立了催化劑結構與其催化活性之間的QSAR模型。利用偏最小二乘法建立的線性模型為:A=56054.39εHOMO+46.18μ+5.94σ+13603.81,其表明催化活性A與羧酸釹分子的最高已占分子軌道能量εHOMO、分子偶極矩μ和配體的極化率σ都正相關,并且εHOMO的影響最大,其次為配體極化率,分子偶極矩的影響最小。利用該模型可以解釋羧酸釹催化劑催化活性大小的機理,而且其判定系數(shù)r2=0.9620,交叉驗證判定系數(shù)r2(CV)=0.9412,兩者都接近1,說明模型的質(zhì)量較好、預測能力較強;利用神經(jīng)網(wǎng)絡分析方法建立了稀土異戊橡膠催化劑結構參數(shù)與催化活性之間的非線性QSAR模型,其判定系數(shù)r2=0.9737,交叉驗證判定系數(shù)r2(CV)=0.7947,說明模型的質(zhì)量較好、預測能力尚可。最后,將研究獲得的QSAR模型成功地應用于解釋催化劑活性高低的機理和定性定量地預測催化劑的活性。線性QSAR模型可以很好地解釋催化劑活性高低的機理,即羧酸釹分子的最高已占分子軌道能量、偶極矩和配體極化率越大,則與越容易與助催化劑反應而獲得更多、更穩(wěn)定的催化活性中心,催化活性自然就高。線性QSAR模型和非線性QSAR模型都能用于催化劑活性的定量預測,實驗值與預測值的相對偏差在±10%以內(nèi),預測準確度較高。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：青島科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ333.3;TQ426

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本文編號：2464271