【摘要】：催化領(lǐng)域中的一個(gè)關(guān)鍵目標(biāo)是研發(fā)新型的活化惰性小分子的方法,通過新的成鍵模式來提高反應(yīng)過程中資源與能源的利用率以及目標(biāo)產(chǎn)物的合成效率。在過去的十幾年里,有機(jī)合成領(lǐng)域里自由基化學(xué)的復(fù)興也復(fù)活了研究者們對光化學(xué)的研究興趣。光催化反應(yīng)過程中能夠產(chǎn)生特殊的開殼反應(yīng)活性中間體,而這在其他催化劑的作用下很難甚至無法獲得。另外,光具有儲量大、綠色環(huán)保和可再生等本質(zhì)屬性,這使得光催化方法符合現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)所倡導(dǎo)的安全環(huán)保、綠色高效的時(shí)代要求。酚類化合物及其衍生物是一類非常重要的醫(yī)藥中間體和化工原料。溴代酚是一種常見的有機(jī)合成中間體,在材料、醫(yī)藥及農(nóng)藥等方面具有重要作用。由酚類物質(zhì)直接合成的苯并呋喃骨架化合物具有潛在的生物活性,能表現(xiàn)出抗炎、抗氧化和抗癌等多種生理功能。以鄰氨基酚或醇為原料構(gòu)建的苯并VA嗪(唑)酮類化合物在生物、醫(yī)藥與農(nóng)藥等領(lǐng)域具有重要意義,例如抗艾滋藥物依法韋侖就含有該特征結(jié)構(gòu)。本文以酚類化合物為中心反應(yīng)底物,通過可見光誘導(dǎo)的途徑研究了它在常溫常壓條件下的各種官能團(tuán)化反應(yīng),如溴代、[3+2]環(huán)加成、酯化/酰胺化和直接胺化等。采用四溴化碳作為氧化淬滅劑及溴源,以Ru(bpy)_3Cl_2為光催化劑,在可見光誘導(dǎo)條件下實(shí)現(xiàn)酚類化合物的溴代反應(yīng)。溴代酚產(chǎn)物被認(rèn)為是由溴負(fù)離子原位氧化生成的溴單質(zhì)與酚進(jìn)行親電加成而來。而且烯烴在相同條件下也能生成相應(yīng)的雙鍵被溴加成的產(chǎn)物,這進(jìn)一步證明了反應(yīng)過程中溴單質(zhì)的生成。該方法采用固態(tài)的四溴化碳作為溴源,避免了常規(guī)合成方法中所使用的高毒性液溴,研究出一種更綠色環(huán)保、節(jié)能高效的溴代方法。使用過硫酸鈉為氧化劑,在可見光誘導(dǎo)或者加熱條件下實(shí)現(xiàn)了酚類與烯烴類之間的[3+2]環(huán)加成反應(yīng),以較好的產(chǎn)率得到了一系列二氫苯并呋喃類化合物,并一步合成了天然產(chǎn)物Corsifunan A。S_2O_8~(2-)在光照或加熱條件下被分解為強(qiáng)氧化性的SO_4~(·-),它能將底物酚氧化成酚氧自由基從而與烯烴進(jìn)行[3+2]環(huán)加成反應(yīng)。對比傳統(tǒng)合成方法中所采用的強(qiáng)酸、重金屬等苛刻條件,該方法提供了一種更溫和環(huán)保、經(jīng)濟(jì)節(jié)能的途徑。在可見光催化條件下,以Ru(bpy)_3Cl_2為光催化劑,實(shí)現(xiàn)了鄰氨基酚或醇與四溴化碳、空氣或溶劑中的水份的三組分反應(yīng),合成了一系列五元環(huán)或六元環(huán)的苯并VA嗪(唑)酮類化合物。四溴化碳參與氧化淬滅后生成的三溴化碳自由基直接參與了反應(yīng)產(chǎn)物中羰基碳原子的構(gòu)成。并且,采用連續(xù)流動工藝實(shí)現(xiàn)了擴(kuò)大量反應(yīng)以及對光催化劑的回收與利用。該合成方法的特點(diǎn)在于產(chǎn)物中的羰基來源于兩個(gè)不同的組分,即碳來源于四溴化碳而氧來源于水,避免了在常規(guī)合成方法中所使用的如光氣等劇毒原料以及廢料的產(chǎn)生。以過硫酸鉀為氧化劑,在可見光照射條件下實(shí)現(xiàn)了酚類化合物與雜環(huán)類二苯胺化合物的直接交叉脫氫胺化來合成環(huán)狀三苯胺的反應(yīng)。該合成方法無需任何催化劑,反應(yīng)條件簡單溫和,反應(yīng)產(chǎn)率很高,而且產(chǎn)物的化學(xué)選擇性單一。最重要的是,該方法避免了底物的提前活化,直接以兩分子底物脫氫偶聯(lián)的方式生成了新的碳氮鍵。在前期工作基礎(chǔ)上,進(jìn)一步對非環(huán)狀三苯胺類進(jìn)行了合成工藝研究。在有機(jī)光催化劑2,4,6-三苯基吡喃鹽的作用下,實(shí)現(xiàn)了簡單溫和條件下的酚類化合物與非環(huán)狀二苯胺類化合物的直接交叉脫氫胺化反應(yīng),合成了一系列非環(huán)狀的三苯胺單體。通過熒光淬滅實(shí)驗(yàn)以及EPR測試等,推斷該反應(yīng)涉及了雙自由基交叉偶聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理。而且,通過計(jì)算該反應(yīng)的量子產(chǎn)率基本確定了反應(yīng)中存在自由基增鏈過程。該方法創(chuàng)新性地拓寬了底物適用范圍,避免了常規(guī)胺化偶聯(lián)方法中所需的高溫、金屬催化以及反應(yīng)底物提前活化的條件。兩種類型的胺化反應(yīng)都是通過氧化生成的酚氧自由基與氮自由基進(jìn)行自由基交叉偶聯(lián)而來。
[Abstract]:One of the key objectives in the field of catalysis is the development of a new method of activating inert small molecules, which improves the utilization ratio of resources and energy and the synthesis efficiency of the target product in the reaction process by a new bonding mode. In the past decade, the revival of free-radical chemistry in the field of organic synthesis has also raised the researchers' interest in photochemistry. A special open-shell reactive intermediate can be produced during the photocatalytic reaction, which is difficult or even impossible to obtain under the influence of other catalysts. In addition, that light has the essential attribute of large reserves, green environment protection and renewable energy, which make the photocatalytic method accord with the requirements of the era of safety, environmental protection and green and high efficiency advocated by the modern organic chemistry. The phenolic compounds and their derivatives are a kind of very important medical intermediate and chemical raw material. Bromophenol is a common organic synthesis intermediate and plays an important role in the fields of material, medicine and pesticide. The benzo-phenylene skeleton compound which is directly synthesized by the phenolic substance has the potential biological activity, and can show various physiological functions such as anti-inflammation, anti-oxidation and anti-cancer. The benzo-VA-(1) ketone compound, which is constructed with o-aminophenol or alcohol as a raw material, has important significance in the fields of biology, medicine and pesticide, for example, the anti-AIDS drug according to the law contains the characteristic structure. In this paper, phenolic compounds are used as a central reaction substrate, and various functional groups of the phenolic compounds under normal pressure and normal pressure are studied through visible light induction, such as bromination,[3 + 2] ring addition, esterification/ deamination and direct amination. The bromination of phenolic compounds was carried out under visible light-induced conditions by using tetrabromized carbon as an oxidation-quenching agent and a bromine source, and using Ru (bpy) _ 3Cl _ 2 as a photocatalyst. The bromophenol product is considered to be the bromine simple substance generated by the in-situ oxidation of the bromide anion and the phenol are electrophilic addition. And the olefin can also generate the corresponding double bond by the bromine addition product under the same condition, which further proves the generation of the bromine simple substance in the reaction process. The method adopts the solid-state tetrabromocarbon as a bromine source, avoids the high-toxicity liquid bromine used in the conventional synthesis method, and studies a more green and environment-friendly, energy-saving and high-efficiency bromination method. using sodium persulfate as the oxidizing agent, the[3 + 2] cycloaddition reaction between the phenol and the olefin class is realized under the condition of visible light induction or heating, and a series of dihydro-benzene and the sulfur-containing compounds are obtained at a good yield, The natural product, Corsifanan A. S _ 2O _ 8 ~ (2-), was decomposed into a strong oxidizing SO2-4 ~ (路-) under the condition of light or heating, and the substrate phenol can be oxidized into phenol-oxygen free radicals to carry out the[3 + 2] cycloaddition reaction with the olefin. Compared with the severe conditions of strong acid and heavy metal used in the traditional synthesis method, the method provides a more gentle environment-friendly and economic energy-saving way. Under the condition of visible light catalysis, a series of five-membered ring or six-membered ring of benzene is synthesized by using Ru (bpy) _ 3Cl _ 2 as a photocatalyst, and a series of five-membered ring or six-membered ring-containing benzo-VA-(1) ketone compound is synthesized. And the tribromocarbon free radicals generated after the tetrabrominating carbon is involved in the oxidation quenching are directly involved in the formation of the carbon atoms in the reaction product. And the continuous flow process is adopted to realize the expansion reaction and the recovery and utilization of the photocatalyst. The synthesis method is characterized in that the carbon source in the product is derived from two different components, namely, the carbon is derived from the carbon tetrabromide and the oxygen is derived from water, and the production of highly toxic raw materials such as phosgene and the like, such as phosgene, and the like, which is used in the conventional synthesis method, is avoided. By using potassium persulfate as the oxidizing agent, the direct cross-dehydrogenation amination of the phenolic compound and the heterocyclic diphenylamine compound is realized under the condition of visible light irradiation to synthesize the reaction of the cyclic triphenylamine. The synthesis method does not need any catalyst, the reaction conditions are simple and mild, the reaction yield is high, and the chemical selectivity of the product is single. Most importantly, the method avoids the advance activation of the substrate, and generates a new carbon-nitrogen bond in a manner that the two-molecule substrate is dehydrogenated and coupled directly. The synthesis process of non-cyclic triphenylamine is further studied on the basis of the preliminary work. The direct cross-dehydrogenation amination of the phenolic compound and the non-cyclic dianiline compound under simple and mild conditions is realized under the action of the organic photocatalyst 2,4,6-triphenylamine salt, and a series of non-cyclic triphenylamine monomers are synthesized. The reaction mechanism of the double-radical cross-coupling was deduced by the fluorescence quenching experiment and the EPR test. Furthermore, by calculating the quantum yield of the reaction, there is a basic determination of the free radical chain-increasing process in the reaction. The method innovatively widens the application range of the substrate and avoids the conditions of high temperature, metal catalysis and advance activation of the reaction substrate required in the conventional amination coupling method. Both types of amination reactions are based on the free-radical cross-coupling of the free radical of the phenol and the free radicals generated by the oxidation.
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

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本文編號：2453657