【摘要】：懷俄明州堡德河盆地(PRB)擁有大量的煤炭資源,這些煤炭大多用于燃燒發(fā)電。由于美國(guó)政府日益趨緊的CO2排放政策,使用煤炭發(fā)電產(chǎn)生的大量CO2給企業(yè)帶來(lái)了沉重的負(fù)擔(dān)。如果能將發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生的CO2作為氣化劑參與煤炭氣化,生產(chǎn)合成其它含氧化工產(chǎn)品,則CO2不會(huì)是企業(yè)的負(fù)擔(dān),反而會(huì)給企業(yè)帶來(lái)部分利潤(rùn)。論文利用自然界廣泛存在的Na2CO3和Fe CO3作為催化劑,在大氣壓條件下,在700 oC到900 oC溫度范圍內(nèi),利用固定床反應(yīng)器對(duì)堡德河盆地煤與CO2的催化氣化進(jìn)行了研究,為CO2氣化利用提供理論基礎(chǔ)。研究?jī)?nèi)容包括鈉和鐵對(duì)PRB煤樣熱解過(guò)程的影響;Na和Fe對(duì)PRB煤樣與CO2氣化的影響;以及Na和Fe對(duì)煤樣與CO2和H2O混合氣化的影響。采用熱重分析儀(TGA)、在線(xiàn)氣相色譜儀和元素分析對(duì)Na和Fe對(duì)熱解過(guò)程中PRB煤樣失重速率、熱解氣體產(chǎn)物生成速率以及固體產(chǎn)物的影響分別進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:Na和Fe對(duì)熱解過(guò)程中PRB煤樣殘余物質(zhì)量變化沒(méi)有明顯影響,添加5 wt.%Fe對(duì)殘余物質(zhì)量百分比產(chǎn)生的差異在2 wt.%以?xún)?nèi);Na和Fe對(duì)PRB煤樣在熱解過(guò)程中的失重速率有較大影響,它們使430 oC左右的失重速率降低,而使臨近650oC(Na)/700 oC(Fe)時(shí)的失重速率增加,之后迅速下降,形成一個(gè)失重速率峰。分析原因是催化劑與熱解產(chǎn)生的自由基碎片在熱解初期結(jié)合,之后隨溫度升高而斷裂。Na對(duì)熱解過(guò)程氫氣的生成有促進(jìn)作用,使其生成速率峰值提前。Na和Fe對(duì)熱解前期CO的形成有抑制作用,Na使熱解后期CO的生成速率峰提前;Na和Fe對(duì)熱解過(guò)程中CO2的形成有明顯抑制作用,鐵的抑制作用更明顯。Na和Fe使700 oC獲得的熱解固體產(chǎn)物中碳的百分含量有所增加,溫度繼續(xù)升高后不明顯;兩者都促進(jìn)了氫元素從固體產(chǎn)物中的脫離;700 oC之前Na促進(jìn)了氧元素的脫離,在700 oC之后表現(xiàn)出抑制作用,而Fe在700 oC之前表現(xiàn)出抑制作用,在700oC之后促進(jìn)了氧元素的脫離;兩者的存在都抑制了固體產(chǎn)物中硫元素的脫離。X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析發(fā)現(xiàn)在熱解后的加鈉固體產(chǎn)物中部分鈉元素以硅鋁酸鈉的形式存在,而在加鐵固體產(chǎn)物中觀(guān)察到的Fe以鐵單質(zhì)的形式存在。采用XRD以及谷粒模型、綜合模型和隨機(jī)孔模型分別對(duì)Na在氣化過(guò)程中的存在形態(tài)和Na的催化氣化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析,結(jié)果表明:氣化過(guò)程中部分鈉元素以硅鋁酸鹽或硅鈣酸鹽的形式存在,其中Na的比例隨著反應(yīng)時(shí)間和溫度而變化。在熱解后得到的樣品以及氣化結(jié)束后的煤灰中觀(guān)察到的硅鋁酸鈉中鈉的比例高;而在氣化過(guò)程中的樣品中觀(guān)察到的硅鋁酸鈉中鈉的比例低。在高溫下得到的煤灰中觀(guān)察到的硅鋁酸鈉/硅鈣酸鈉中鈉的比例高;而在低溫下得到的煤灰中觀(guān)察到的硅鋁酸鈉/硅鈣酸鈉中鈉的比例較低。三種模型中綜合模型和修改了結(jié)構(gòu)參數(shù)值的隨機(jī)孔模型擬合較好,谷粒模型較差。在850 oC和900 oC下得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果較差,分析的原因是鈉的流動(dòng)性減緩了氣化速率因碳轉(zhuǎn)化率增大而導(dǎo)致的下降趨勢(shì),縮核模型和隨機(jī)孔模型沒(méi)有考慮到催化劑的變化,因而不能得到較好的擬合結(jié)果。動(dòng)力學(xué)分析表明添加3 wt.%Na后PRB煤樣與CO2氣化反應(yīng)的活化能由?91 kJ/mol降至?64 kJ/mol,降低29.7%。Na的添加可以改善PRB煤與CO2氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。采用掃描電子顯微鏡/X射線(xiàn)能譜儀(SEM/EDS)以及綜合模型、隨機(jī)孔模型對(duì)Fe對(duì)PRB煤CO2氣化的催化效果進(jìn)行了分析;采用XRD和穆斯堡爾譜對(duì)氣化過(guò)程中的Fe的形態(tài)進(jìn)行了分析,結(jié)果表明:SEM圖像發(fā)現(xiàn)鐵催化劑對(duì)所附著的焦炭顆粒有明顯的催化作用,一些鐵元素與顆粒中的其它物質(zhì)結(jié)合形成不規(guī)則的小球體;EDS圖像表明氣化過(guò)程中添加的鐵元素分布不太均勻。采用綜合模型和隨機(jī)孔模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,綜合模型更優(yōu)。動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明在加入3 wt%Fe后,煤樣與CO2氣化反應(yīng)的活化能由92.7 kJ/mol降至58.3 kJ/mol,降低35.9%,鐵催化劑有效地促進(jìn)了PRB煤與CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在氣化過(guò)程的CO2氣氛中,熱解形成的單質(zhì)鐵和Fe3C經(jīng)歷了一個(gè)逐漸被氧化的過(guò)程:Fe/Fe3C→FeO→Fe3O4。在初始?xì)饣瘯r(shí),起催化作用的被認(rèn)為是單質(zhì)鐵和FeO的氧化還原循環(huán),之后起催化作用的鐵元素形態(tài)被認(rèn)為是FeO和Fe3O4。對(duì)PRB煤與CO2和H2O混合氣化過(guò)程中H2O/CO2摩爾流量比對(duì)氣化產(chǎn)物和碳轉(zhuǎn)化率的影響進(jìn)行了研究;對(duì)H2O/CO2摩爾流量比為3:7時(shí)Na和Fe對(duì)混合氣化反應(yīng)的催化效果進(jìn)行了分析;通過(guò)SEM/EDS對(duì)氣化過(guò)程中鈉的分布和存在狀態(tài)進(jìn)行了分析,結(jié)果表明:H2的產(chǎn)率隨H2O/CO2摩爾流量比的增大而增加而增加,隨氣化溫度的升高而降低,CO產(chǎn)率顯示出相反的趨勢(shì)。鈉和鐵催化劑的添加使各溫度下的H2產(chǎn)率降低,CO產(chǎn)率升高。降低或升高的幅度在900 oC最小。添加3wt.%Na使H2O/CO2摩爾流量比為3:7的氣化反應(yīng)活化能降低了18.9%。添加3wt.%Fe使之降低了20.4%。鈉在反應(yīng)過(guò)程中分布不均勻,一些鈉與硅結(jié)合形成含高濃度鈉的顆粒,對(duì)催化產(chǎn)生不利影響。反應(yīng)結(jié)束后的鈉元素以?xún)煞N形式存在:一種以氧化態(tài)的形式存在;另一種與硅結(jié)合形成硅鋁酸鈉或硅鈣酸鈉。反應(yīng)結(jié)束后的鐵元素以氧化態(tài)的形式存在。
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【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TQ546

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2385559