【摘要】：過渡金屬硫?qū)倩衔锸抢^石墨烯之后又一類備受矚目的新型二維材料,由于其獨特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),在儲能、催化和光電等領(lǐng)域的良好前景而受到人們的廣泛關(guān)注。制備大尺寸高質(zhì)量的晶體是此類化合物研究中的一個重點。本文提出并采用助熔劑法生長了一系列過渡金屬硫?qū)倩衔?MoS_2、MoSe_2和MoTe_2)體塊單晶,并有針對性的在飽和吸收體激光調(diào)Q、引入缺陷調(diào)控能帶、電磁性質(zhì)和光譜性質(zhì)等方面進(jìn)行了研究。論文主要包括以下幾方面內(nèi)容:Ⅰ.助熔劑法生長MoS_2、MoSe_2和MoTe_2體塊晶體和晶體表征采用助熔劑法對MoS_2、MoSe_2和MoTe_2進(jìn)行了單晶生長,均得到了大尺寸高質(zhì)量的體塊晶體,實驗過程中主要對助熔劑體系、生長條件等進(jìn)行了探索。本論文首次采用Sn助熔劑法生長并得到了 MoS_2體塊單晶,面積約為3×4 mm~2,厚度40-100μm。經(jīng)過實驗探索得到了最優(yōu)的生長條件:原料摩爾比為Mo:S:Sn=1:2:10,降溫區(qū)間為1180℃-800℃,降溫速率為2-4℃/h。實驗發(fā)現(xiàn)降溫速率對晶體質(zhì)量和形貌有極大的影響。對MoS_2晶體進(jìn)行了基本的結(jié)構(gòu)和單晶性表征,并對其晶體生長機(jī)制進(jìn)行了研究,通過光學(xué)顯微鏡和AFM等方式對晶體表面進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)了螺旋形生長臺階,說明在使用Sn助熔劑法生長MoS_2晶體時,是受螺旋位錯機(jī)制控制。繼續(xù)采用Sn作為助熔劑生長得到了 MoSe_2體塊晶體,通過探索改變降溫區(qū)間、原料配比和降溫速率等條件探索生長MoSe_2晶體的條件,發(fā)現(xiàn)原料的配比和降溫區(qū)間對MoSe_2晶體的純度有很大影響。采用Te作為自助熔劑來生長MoTe_2晶體,不僅避免體系中其他雜質(zhì)的摻入,也簡化了實驗過程。采用Mo:Te=1:15的原料摩爾配比在不同穩(wěn)定會分別得到兩個不同相的MoTe_2晶體。在高溫區(qū)降溫生長時,會得到大尺寸的1丁'-M厘TT^晶體；而擴(kuò)大降溫區(qū)間到較低溫度,可以得到大尺寸的2H-MoTe_2晶體。對兩個物相的MoTe_2晶體進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析,2H-MoTe_2為與石墨烯類似的六方結(jié)構(gòu),空間群是P63/mmc,而1T'-MoTe_2則是扭曲的八面體結(jié)構(gòu),空間群是P21/m。值得注意的是,我們也采用了 Sn作為助熔劑對MoTe_2進(jìn)行了生長,不過并沒有成功獲得大尺寸的MoTe_2晶體。本文采用Sn作為助熔劑生長得到了 MoS_2和MoSe_2體塊晶體,而采用Sn助熔劑時并沒有獲得大尺寸MoTe_2晶體,需要使用Te作為助熔劑來進(jìn)行生長,說明Sn作為助熔劑生長過渡金屬硫?qū)倩衔?TMDCs)時,有一定的普適性也有限制。在生長TMDCs時需要根據(jù)不同化合物進(jìn)行具體研究。本文的實驗結(jié)果說明采用助熔劑法生長過渡金屬硫?qū)倩衔锞w是一種可行的方法,并且能夠得到高質(zhì)量大尺寸的體塊晶體,但是針對不同的材料需要進(jìn)行具體的研究和探索。Ⅱ.MoS_2晶體的剝離和激光調(diào)Q應(yīng)用采用二維材料常用的剝離方法,機(jī)械剝離法和液相超聲法,對助熔劑法生長的MoS_2晶體進(jìn)行剝離,得到了類石墨烯MoS_2納米薄片,用SEM、TEM和AFM對納米薄片進(jìn)行表征,結(jié)果表明得到了大面積、厚度小、結(jié)晶性良好的MoS_2納米薄片。利用MoS_2的飽和吸收性質(zhì),采用液相超聲法剝離得到的MoS_2納米薄片做為飽和吸收體,將其應(yīng)用到激光調(diào)Q實驗中,在1064 nm處進(jìn)行激光調(diào)制得到了激光脈沖,激光最大輸出能量為250 mW,重頻可達(dá)到524 kHz,單脈沖能量為0.48 μJ,脈沖脈寬僅有326 ns。本文中實驗得到的激光脈沖脈寬值遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)中報道的采用PLD法制備的MoS_2薄膜進(jìn)行激光調(diào)Q得到的脈寬值,說明材料的高結(jié)晶性對激光調(diào)Q產(chǎn)生了良好的影響,而且從助熔劑法生長的MoS_2晶體上剝離得到的MoS_2薄片是固態(tài)激光調(diào)Q中飽和吸收體的合適候選者。Ⅲ.缺陷對MoS_2晶體能帶結(jié)構(gòu)的影響從理論計算和實驗兩方面入手,研究了缺陷對MoS_2晶體能帶結(jié)構(gòu)的影響。首先,采用第一性原理理論計算對引入硫空位缺陷前后MoS_2晶體的能帶結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行對比研究,硫空位缺陷使MoS_2的禁帶中出現(xiàn)三個新能級,其中兩個能進(jìn)位于費米面以上,另一個能級位于費米面以下。通過分析硫空位MoS_2體系的局域電荷密度,說明了費米面上方兩個能級來源于硫空位周圍的鉬原子影響,而費米能級以下的新能級則是由硫空位的影響而產(chǎn)生。然后,從實驗角度進(jìn)行研究,對MoS_2晶體進(jìn)行熱退火,在晶體中引入缺陷,進(jìn)而對其能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。MoS_2晶體置于高真空和硫氣氛中分別進(jìn)行長時間退火,采用XRD、TEM、EDS、XPS和Raman光譜對樣品進(jìn)行表征,說明退火后樣品在保持良好結(jié)晶性的基礎(chǔ)上均引入了硫空位。之后通過角分辨光電子能譜(ARPES)對能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行實驗測試,由于僅費米能級以下的能級為占據(jù)態(tài),所以ARPES只夠描繪出費米能級以下的能帶結(jié)構(gòu)。測試結(jié)果表明,引入硫空位之后MoS_2晶體,其禁帶中費米能級以下的確產(chǎn)生了新的缺陷能級,這與理論計算的結(jié)論相符。Ⅳ.MoTe_2晶體的相變行為研究MoTe_2晶體有兩個常見的晶相2H-MoTe_2和1T'-MoTe_2,均可以在室溫下存在,二者之間的能量差極小,容易發(fā)生相互轉(zhuǎn)變,本文對MoTe_2晶體的熱致和光致相變行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。為避免晶體氧化,在高真空環(huán)境中對晶體進(jìn)行高溫退火處理,然后進(jìn)行XRD測試,得到以下結(jié)論:2H-MoTe_2晶體在900℃左右轉(zhuǎn)變?yōu)?T'-MoTe_2,降溫時1T'-MoTe_2轉(zhuǎn)變回2H-MoTe_2,由此可知此相變?yōu)榭赡嫦嘧儯?T'-MoTe_2在溫度升至530 ℃左右時轉(zhuǎn)變?yōu)?H-MoTe_2,降溫過程并未轉(zhuǎn)變成1T'-MoTe_2,所以這個熱導(dǎo)致相變是不可逆相變。另外,用激光對晶體表面進(jìn)行輻照后發(fā)現(xiàn)2H-MoTe_2晶體在激光輻照下會轉(zhuǎn)變成1T'-MoTe_2,但是1T'-MoTe_2在激光的輻照下則觀察不到相變行為。Ⅴ.MoTe_2晶體的電磁性質(zhì)研究Td-MoTe_2晶體由于其第二類外爾半金屬性質(zhì)和極大的磁阻效應(yīng)(MR)等新的物理性質(zhì)受到人們的廣泛關(guān)注。1T'-MoTe_2晶體在降溫至250 K附近時晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化,轉(zhuǎn)變成為Td-MoTe_2。本文對Te助熔劑法生長的1T'-MoTe_2的低溫電磁性質(zhì)進(jìn)行了表征,結(jié)果說明Td-MoTe_2存在著極大的正磁阻效應(yīng),當(dāng)溫度為5 K、磁場強(qiáng)度6 T、磁場方向垂直于晶體表面時,得到的MR值是19300%。其磁阻效應(yīng)存在著溫度依賴性和方向各向異性,MR值隨著溫度的升高逐漸減小,當(dāng)磁場垂直于晶體表面(電流方向)時得到的MR值要比磁場平行于晶體表面時的值大一到兩個數(shù)量級。文獻(xiàn)報道表明其磁阻效應(yīng)主要來自于電子-空穴完美補(bǔ)償,本文的實驗結(jié)果也驗證了這一觀點,但通過退火實驗對比測試,發(fā)現(xiàn)1T'-MoTe_2晶體的極大的磁阻效應(yīng)不僅僅受電子-空穴完美補(bǔ)償機(jī)制控制,也存在著其他機(jī)制的競爭,推測與缺陷和溫度相關(guān)。Ⅵ.MoTe_2晶體的THz光譜研究太赫茲技術(shù)和二維材料均是近年來科學(xué)界的研究熱點,本文將兩者結(jié)合進(jìn)行探索研究。利用太赫茲時域光譜技術(shù)測試了 2H-MoTe_2晶體在0.4-2.2THz波段的光譜,通過快速傅里葉變換和數(shù)學(xué)計算之后得到了晶體在該波段內(nèi)的吸收系數(shù)、折射率和介電常數(shù),并擬合得到了樣品的載流子濃度。我們得到以下實驗結(jié)論:2H-MoTe_2晶體對太赫茲波的吸收較弱,吸收系數(shù)在7-13cm~（-1）范圍內(nèi)波動；折射率在此波段內(nèi)保持在4.2左右；介電常數(shù)實部約為17,介電常數(shù)的虛部從0.6逐漸降低至0.2,載流子濃度為0.85×1014cm~（-3）。本實驗首次對2H-MoTe_2晶體在太赫茲波段響應(yīng)進(jìn)行了表征,為其在此波段內(nèi)的應(yīng)用提供了實驗依據(jù)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O78

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