【摘要】：氫氣作為一種無污染的可再生綠色清潔能源,在近幾十年引起了人們廣泛的關(guān)注。氫氣的高效制備和轉(zhuǎn)化利用也日益成為一項(xiàng)重要的研究課題。甲酸是最簡(jiǎn)單的有機(jī)酸,其中氫組分高達(dá)4.4wt.%,而且在室溫下為液體、無毒、容易運(yùn)輸、在低溫下容易氧化,具有廣泛的應(yīng)用前景。甲酸脫氫反應(yīng)主要有兩類催化劑,非均相催化劑和均相催化劑。非均相催化劑如Pt和Pd貴金屬被認(rèn)為是催化甲酸分解脫氫最高效的催化劑,其在直接甲酸燃料電池(Direct Formic Acid Fuel Cell,DFAFC)中被用作陽極催化電極,其陽極反應(yīng)方程式為：HCOOH→CO2+2H++2e-但在甲酸電催化氧化過程中,Pt和Pd電極會(huì)被副產(chǎn)物cO類化合物毒化失活,HCOOH→COads+H2O→CO2+2H++2e-從而使得甲酸氧化效率急劇下降。直接甲酸燃料電池(DFAFCs)被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型能源系統(tǒng),甲酸的電化學(xué)氧化效率是決定該類電池性能的關(guān)鍵因素。尋找對(duì)甲酸氧化催化活性好、抗中毒能力強(qiáng)的催化劑是DFAFCs研究中迫切需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。以往的理論研究計(jì)算了CO類化合物的形成機(jī)理,但計(jì)算的甲酸脫水反應(yīng)能壘遠(yuǎn)高于脫氫反應(yīng)的能壘,不能解釋Pt和Pd貴金屬催化劑中毒現(xiàn)象。另外,Pt和Pd金屬價(jià)格昂貴,人們一直期望尋求催化活性高、成本低的替代催化劑或Pt、Pd為基礎(chǔ)的雙金屬催化劑。除了非均相催化劑催化甲酸分解脫氫之外,近年來均相催化劑如釕(Ru)、銠(Rh)、鎢(W)、銥(Ir)、鐵(Fe)等過渡金屬絡(luò)合物在催化甲酸分解脫氫方面也取得了重要進(jìn)展。本論文主要工作著眼于在原子分子水平上理解鉑基、鈀基非均相催化劑以及Fe均相催化劑催化甲酸電化學(xué)氧化的微觀機(jī)理,用量子化學(xué)方法開展系統(tǒng)的理論研究,探討甲酸氧化的各種反應(yīng)路徑,分析反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì),識(shí)別甲酸氧化過程中各種活性中間體和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性,以期弄清鉑基和鈀基雙金屬催化劑催化增效機(jī)制的微觀本質(zhì),掌握控制催化活性的關(guān)鍵因素,完善甲酸電化學(xué)氧化的理論模型,從而為DFAFCs新型陽極催化劑以及低成本均相催化劑的開發(fā)和設(shè)計(jì)奠定一定的理論基礎(chǔ)、提供一定的理論指導(dǎo)。本論文的主要研究?jī)?nèi)容以及創(chuàng)新研究結(jié)果如下：一、研究了在氣相和液相情況下,甲酸單體和二聚體在Pt(111)表面吸附行為。結(jié)果表明,研究發(fā)現(xiàn)甲酸單體更傾向于以羰基氧和羥基氫吸附而直立于Pt(111)表面；甲酸二聚體不僅在氣相中存在,在Pt(111)表面也存在,其最優(yōu)構(gòu)型均為八元環(huán)構(gòu)型；水分子對(duì)甲酸在Pt(111)表明的吸附行為有重要影響,使甲酸單體和二聚體均傾向于平行吸附于Pt(111)表面,以使甲酸與水分子形成的盡可能多的氫鍵。研究結(jié)果對(duì)理解甲酸在Pt(111)表面上的初始吸附行為提供了理論依據(jù)。二、探討了甲酸在Pt(111)表面的催化分解機(jī)理,提出了甲酸氧化的二聚體模型。通過系統(tǒng)研究,找到了幾個(gè)甲酸在Pt(111)表明新的吸附構(gòu)型,這些構(gòu)型有利于C-H和O-H鍵斷裂；通過計(jì)算最低能量路徑,發(fā)現(xiàn)甲酸在Pt(111)表面分解起始于C-H鍵斷裂而不是O-H鍵斷裂；單體甲酸在氣相中和水分子存在的情況下都傾向于分解成CO2,而二聚體在氣相中容易形成CO,在水分子存在的情況下CO2和CO會(huì)競(jìng)爭(zhēng)生成；環(huán)境水分子和二聚體中的第二個(gè)甲酸通過氫鍵相互作用促進(jìn)甲酸分解。研究結(jié)果改進(jìn)了人們對(duì)鉑基催化劑催化甲酸氧化機(jī)理的理解,合理解釋了直接甲酸燃料電池中Pt基催化劑容易中毒的原因。三、研究了甲酸在Pd(111)表面氧化分解的雙路徑機(jī)理。鈀基催化劑對(duì)甲酸催化氧化的性能優(yōu)于鉑基催化劑,通常認(rèn)為是由于鈀基催化劑擁有更好的抗CO中毒能力。相關(guān)的理論研究文獻(xiàn)中已有報(bào)道,但計(jì)算結(jié)果不能合理解釋鈀基催化劑較強(qiáng)的抗CO中毒能力。論文從尋找甲酸在Pd(111)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型入手,探討新的反應(yīng)路徑,獲得了一些新的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)初始吸附構(gòu)型是決定甲酸氧化途徑的關(guān)鍵因素,CO形成的與C02的形成是相互競(jìng)爭(zhēng)的過程,一些吸附構(gòu)型甚至更有利于CO的形成。本章還研究了通過CO2還原產(chǎn)生CO的分子機(jī)理,以及共吸附的水分子和甲酸分子對(duì)反應(yīng)活性的影響。計(jì)算結(jié)果表明,生成的CO2可以重新返回表面與吸附的氫原子反應(yīng)形成CO；共吸附的甲酸和環(huán)境水分子對(duì)甲酸在Pd(111)表面的初始吸附構(gòu)型以及分解機(jī)理有重要的的影響。研究結(jié)果合理解釋了Pd基催化劑CO中毒的原因。四、研究了甲酸在PtAg(111)表面的分解。Pt基催化劑是已知的催化甲酸氧化最優(yōu)良的電催化劑之一。進(jìn)一步降低催化劑成本、提高Pt的利用率和抗CO中毒能力是富有挑戰(zhàn)性的課題。論文研究設(shè)計(jì)了在理想的PtAg(111)雙金屬催化表面,詳細(xì)探討了其催化甲酸氧化的分子機(jī)理。計(jì)算發(fā)現(xiàn),甲酸在PtAg(111)表面分解形成C02的決速步勢(shì)壘是0.38 eV,與在純Pt(111)表面上的分解勢(shì)壘0.35eV沒有明顯的區(qū)別；另一方面,甲酸在PtAg(111)表面分解成CO的勢(shì)壘為0.83eV,明顯高于在純Pt(111)表面上分解的能壘0.67 eV。這些結(jié)果表明PtAg(111)一方面可以有效催化甲酸沿直接路徑分解,形成C02和H2,另一方面能夠一直甲酸沿著間接路徑分解,減少CO形成。計(jì)算結(jié)果為設(shè)計(jì)催化甲酸氧化的低成本,高效率的鈀基催化劑提供了重要線索。五、研究了均相鐵催化劑催化甲酸氧化的微觀機(jī)理。均相催化劑是近幾十年來新型制氫儲(chǔ)氫高效催化劑。與非均相催化劑相比,均相催化劑不會(huì)產(chǎn)生使催化劑中毒的CO類物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)相對(duì)廉價(jià)的鐵絡(luò)合物[FeH(PP3)]+可以有效催化甲酸氧化。論文研究了[FeH(PP3)]+-HCOOH體系的反應(yīng)性能,計(jì)算了體系在單重態(tài)和三重態(tài)勢(shì)能面的穩(wěn)定點(diǎn),分析了反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)該體系具有明顯的兩態(tài)反應(yīng)性特征,反應(yīng)路徑中可能存在勢(shì)能面交叉過程。兩種自旋態(tài)對(duì)反應(yīng)均有貢獻(xiàn),通過勢(shì)能面交叉,可以使反應(yīng)的勢(shì)壘降低,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。計(jì)算結(jié)果合理解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,為甲酸氧化均相催化劑的設(shè)計(jì)提供了一定的理論指導(dǎo)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：2361478