【摘要】：以鋰藻土(Laponite)作為多官能團(tuán)交聯(lián)劑制備的納米復(fù)合水凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和光學(xué)性質(zhì)。然而單純以Laponite為交聯(lián)劑無法有效提升水凝膠的剛性,且由于SiO_2等納米顆粒與凝膠體系的相容性差,導(dǎo)致以SiO_2等納米顆粒為交聯(lián)劑得到的凝膠韌性較低,制約了強(qiáng)度的進(jìn)一步提高。溶膠-凝膠法可在溫和的反應(yīng)條件下,合成尺寸均勻的有機(jī)/無機(jī)雜化材料,通過這種方法制備的有機(jī)/無機(jī)硅納米雜化復(fù)合水凝膠兼有無機(jī)硅材料的穩(wěn)定性和有機(jī)聚合物的功能性�；诠柰榛噭┡c粘土中羥基的反應(yīng)性,論文結(jié)合溶膠-凝膠法與原位自由基共聚合法,同步合成SiO_2和Laponite雙重納米復(fù)合水凝膠;通過研究雙重納米復(fù)合機(jī)制對水凝膠的力學(xué)增強(qiáng),深入探討了聚合物與SiO_2間的共價(jià)鍵及非共價(jià)鍵作用對凝膠的力學(xué)增強(qiáng)。借助粒徑分布、zeta-電位和粘度測試研究了Laponite納米片層和SiO_2納米顆粒以及單體在水溶液分散體系中的相互作用;采用TEM和XRD測試確定Laponite和SiO_2在凝膠中的分散情況;通過凝膠的固體29Si NMR測定Laponite和SiO_2之間的共價(jià)鍵作用;利用流變測試探討兩者的作用機(jī)理,并對其微觀機(jī)理進(jìn)行分析;采用拉伸和壓縮測試研究凝膠的力學(xué)性能,探明Laponite和SiO_2對凝膠強(qiáng)度和韌性的貢獻(xiàn)。基于上述研究,最終將凝膠微觀結(jié)構(gòu)與流變行為相關(guān)聯(lián),揭示雙重納米復(fù)合水凝膠力學(xué)增強(qiáng)的本質(zhì),為高強(qiáng)度水凝膠的制備和力學(xué)行為調(diào)控提供理論指導(dǎo)。本論文的主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:(1)以含乙烯基的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)作為SiO_2前驅(qū)體,結(jié)合原位自由基聚合法和溶膠-凝膠法同步合成高強(qiáng)度雙重納米復(fù)合水凝膠聚(丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸)/Laponite/SiO_2(P(AM-co-MAA)/Laponite/SiO_2)。該凝膠以共價(jià)鍵交聯(lián)的SiO_2和Laponite為無機(jī)雜化交聯(lián)劑,能夠在100%應(yīng)變時(shí)經(jīng)受32.00 MPa的壓縮強(qiáng)度而不斷裂,同時(shí)具有優(yōu)異的抗疲勞性。(2)在Laponite和親水性單體丙烯酰胺(AM)或N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)存在的情況下,以不含乙烯基的正硅酸乙酯(TEOS)為硅源來制備雙重納米復(fù)合水凝膠,發(fā)現(xiàn)其力學(xué)強(qiáng)度與單體結(jié)構(gòu)以及TEOS和Laponite的含量密切相關(guān)。無機(jī)雜化交聯(lián)劑與NIPAM間強(qiáng)的相互作用是聚(N-異丙基丙烯酰胺)/Laponite/SiO_2(PNIPAM/Laponite/SiO_2)雙重納米復(fù)合水凝膠具有優(yōu)異力學(xué)性能的主要原因。該水凝膠的機(jī)械增強(qiáng)是通過SiO_2與Laponite間的共價(jià)鍵作用以及SiO_2、Laponite分別與聚合物鏈間的物理纏繞作用來實(shí)現(xiàn)的。該凝膠的單軸拉伸試驗(yàn)表現(xiàn)出高的拉伸性能(斷裂伸長率:1845%;斷裂強(qiáng)度:271.41 k Pa),且凝膠的模量隨TEOS含量的增加顯著提升;其壓縮強(qiáng)度也高達(dá)7.06 MPa,相應(yīng)的斷裂能為1185.53 J·m~(-2);與此同時(shí),該凝膠還表現(xiàn)出極好的耐疲勞性。(3)雙重納米復(fù)合水凝膠PNIPAM/Laponite/SiO_2在有機(jī)溶液中具有快速收縮/再溶脹相轉(zhuǎn)變行為,這種球粒-線團(tuán)-球粒轉(zhuǎn)變行為能夠通過有機(jī)溶劑的類型和含量進(jìn)行調(diào)整。凝膠-水氫鍵和凝膠-極性溶劑氫鍵的競爭形成是該凝膠具有這種特殊相轉(zhuǎn)變行為的主要原因。(4)為進(jìn)一步證明雙重納米復(fù)合機(jī)制對凝膠的力學(xué)增強(qiáng),以PNIPAM/Laponite和PNIPAM/Laponite/SiO_2(SiO_2)納米復(fù)合水凝膠及PNIPAM/Laponite/SiO_2(TEOS)雙重納米復(fù)合水凝膠作為研究對象,分別考察了直接加入SiO_2納米顆粒及TEOS溶膠-凝膠化得到的SiO_2納米顆粒對NIPAM/Laponite粘度的影響以及對PNIPAM/Laponite/SiO_2(SiO_2)納米復(fù)合水凝膠及PNIPAM/Laponite/SiO_2(TEOS)雙重納米復(fù)合水凝膠的動態(tài)力學(xué)性能的影響。通過凝膠的動態(tài)頻率掃描、蠕變-回復(fù)實(shí)驗(yàn)以及應(yīng)力松弛現(xiàn)象等揭示雙重納米復(fù)合對凝膠的增強(qiáng)機(jī)制,即在PNIPAM/Laponite/SiO_2(TEOS)雙重納米復(fù)合水凝膠中共價(jià)鍵連接的Laponite和SiO_2作為多官能團(tuán)無機(jī)雜化交聯(lián)劑。其中,剝離的Laponite片層和SiO_2通過非共價(jià)鍵作用吸附于聚合物鏈上,該增強(qiáng)機(jī)制除引入了聚合物鏈斷裂、多官能團(tuán)交聯(lián)劑Laponite/SiO_2以及微觀和宏觀尺度的復(fù)合物等多因素外,通過共價(jià)鍵連接的Laponite納米片層和SiO_2納米顆粒不僅增加了凝膠組分的兼容性,且其所構(gòu)成的分級結(jié)構(gòu)能夠在遭受外力時(shí)有效分散應(yīng)力從而保持凝膠的彈性。(5)選用表面帶有大量羥基的粘土納米片層(膨潤土,Bentonite)、碳材料(氧化石墨烯,GO;碳量子點(diǎn),C-dot)、金屬氧化物(二氧化鈦,TiO_2)和聚合物納米顆粒(納米微晶纖維素,CNCs)等分別與硅烷(MPTMS和TEOS)進(jìn)行配伍來合成無機(jī)雜化交聯(lián)的雙重納米復(fù)合水凝膠,從其壓縮測試可知,SiO_2的加入確實(shí)對凝膠的強(qiáng)度起到了一定的增強(qiáng)增韌作用。因而,在選擇合適的硅烷和納米填料及p H值的前提下,雙重納米復(fù)合確實(shí)可以作為一個(gè)普遍適用的增強(qiáng)機(jī)制,用于高強(qiáng)度凝膠材料的合成。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：新疆大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ427.26

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