【摘要】：隨著世界石化資源的日益枯竭,人們越來越重視生物質(zhì)資源開發(fā)利用的研究,各國研究人員不斷探索利用可再生生物質(zhì)資源為原料開發(fā)新型環(huán)保的生物質(zhì)材料。植物油是一種含有不飽和脂肪酸的化合物,自然界存在的大量非糧油脂以及廢棄油脂和酸化油等油脂資源,這些資源的開發(fā)利用具有廣闊的市場前景。本論文選擇以天然油脂中非食用的植物脂肪酸為原料合成聚酯多元醇并制備了油脂基聚氨酯發(fā)泡材料,為生物質(zhì)資源制備新型生物質(zhì)泡沫材料提供了一條新的途徑。本文以脂肪酸為原料,利用環(huán)氧開環(huán)-酯化制備了脂肪酸基多元醇;利用多種二元酸及酸酐對多元醇進行結(jié)構(gòu)改性,提高了多元醇的性能;制備了竹纖維/聚氨酯復(fù)合泡沫材料;提高了泡沫的力學(xué)強度,促進生物質(zhì)資源高效利用;采用添加法制備了油脂基阻燃泡沫材料;以生物質(zhì)裂解焦油為原料制備了新型Mannich聚醚多元醇,并與油脂基多元醇復(fù)配備了生物基聚氨酯泡沫材料。論文的主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:1)油脂基多元醇(OAP)的合成及其泡沫性能結(jié)構(gòu)研究以油酸(OA)為主要原料,通過環(huán)氧開環(huán)再酯化合成多官能度的油脂基多元OAP,研究了環(huán)氧化條件對產(chǎn)物的環(huán)氧值、碘值、羥值、酸值的影響,研究不同酯化催化劑的催化效果,確定了合適環(huán)氧化反應(yīng)條件為n(OA):n(HCOOH):n(H_2O_2)=1:0.5:1.5,反應(yīng)溫度55℃,反應(yīng)時間2 h,篩選酯化催化劑ZnO,催化劑可重復(fù)使用4次以上。采用FT-IR、TGA、DMA和SEM等測試方法研究了OAP的引入對聚氨酯泡沫制備、結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明隨著OAP含量增加,壓縮強度逐漸降低,彎曲性能呈先降低后增高的趨勢,泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)略有增加,泡沫熱穩(wěn)定性增加,Tg向低溫區(qū)移動,tanδ峰值由0.26升至0.54,阻尼減震效果增強。OAP替代量50%時,壓縮強度和彎曲強度分別保持在230kPa和270kPa,具有良好的力學(xué)性能。2)支化改性對油脂基多元醇性能及其泡沫性能結(jié)構(gòu)研究以二元酸或酸酐為改性試劑,制備了一系列油脂基聚酯多元醇,研究表明羧基化改性在脂肪酸分子上引入了更多的伯羥基以及合適的支鏈結(jié)構(gòu),提高油脂多元醇的活性及儲存穩(wěn)定性;研究改性劑的引入對泡沫結(jié)構(gòu)和性能的影響,篩選并制備了具有合適羥值黏度可用于聚氨酯硬泡的苯酐改性油脂基聚酯多元醇PA-OAP;獲得較好的合成工藝條件:羧基化改性反應(yīng)選擇反應(yīng)溫度150℃,反應(yīng)時間2h,酯化條件為醇酸比n(甘油)∶n(羥基脂肪酸)=1.1:1,催化劑ZnO量為0.8%,常壓210℃下反應(yīng)90 min,再210℃下減壓反應(yīng)60 min。通過對油脂多元醇與4,4’-MDI的交聯(lián)動力學(xué)分析,建立了二階反應(yīng)動力學(xué)模型,表觀活化能分別為35.87 kJ/mol和45.97 kJ/mol,表明PA-OAP具有更高的反應(yīng)活性,在二月桂酸二正丁基錫催化下,PA-OAP交聯(lián)反應(yīng)常數(shù)可達(dá)到11.464 L?mol-1?h-1,具有較好的催化活性Flynn-Wall-Ozawa動力學(xué)法對熱重數(shù)據(jù)進行擬合,建立了油脂基泡沫的熱解動力學(xué)模型,當(dāng)0α0.5時,OAP的平均活化能在190kJ/mol左右,PA-OAP的平均活化能在210 kJ/mol左右,當(dāng)α達(dá)到0.6時,OAP與PA-OAP的平均活化能分別升至386 kJ/mol和723 kJ/mol,在整個熱分解過程中,PA-OAP分解活化能均高于OAP,表明PA-OAP具有更高的熱穩(wěn)定性。Coast-Redfern動力學(xué)法研究表明動力學(xué)數(shù)據(jù)符合擴散反應(yīng)機制。PA-OAP替代量80%時,泡沫仍可保持良好的力學(xué)強度。3)纖維增強型油脂基泡沫的制備及結(jié)構(gòu)性能研究植物纖維能有效提高聚氨酯泡沫的機械性能,同時降低成本、提高生物降解性。采用堿處理對竹纖維進行表面改性,改善了竹粉和PA-OAP基聚氨酯泡沫基體材料界面相容性,研究了改性后竹纖維的結(jié)構(gòu)和組分變化以及對復(fù)合泡沫性能的影響。通過堿處理,竹纖維中纖維素含量由46.33%增加至53.29%,結(jié)晶度由62.4%增加至63.9%,羥值由47.5mgKOH/g增加至62.7mgKOH/g。250~500μm的竹纖維(BF1)對力學(xué)強度由改善作用,添加5php時,壓縮強度由0.45MPa升至0.55MPa,彎曲強度由0.66MPa升至0.77MPa;80~180μm(BF2)的竹纖維則起削弱作用,隨著添加量的增加,壓縮強度和彎曲強度分別降至0.19MPa和0.22MPa。改性竹纖維加入量5php時增強效果最佳。DMA和TGA分析表明,堿處理可改善基體與纖維之間的界面相互作用提高交聯(lián)密度,復(fù)合泡沫穩(wěn)定性增加。4)油脂基聚氨酯泡沫的阻燃及機理研究采用一步法制備了若干阻燃油脂基聚氨酯泡沫,研究了不同阻燃劑如甲基膦酸酯,三聚氰胺,聚磷酸銨,亞磷酸二乙酯,二氧化硅,氫氧化鋁,三氧化二銻,磷酸三(2-氯丙基)酯等常用的阻燃劑對泡沫極限氧指數(shù)、力學(xué)性能,開孔率及熱穩(wěn)定性的影響,同時對阻燃劑進行組合篩選評價。單組分阻燃中,由氧指數(shù)判斷Sb2O3和DMMP具有最好的阻燃效果,LOI值可達(dá)到24%左右,但DMMP的添加嚴(yán)重影響到泡沫的力學(xué)性能。當(dāng)DMMP和APP分別10php時,呈現(xiàn)協(xié)同作用,復(fù)配PUFs具有較好的阻燃效果和力學(xué)性能,LOI值可達(dá)到24%左右,且壓縮強度和彎曲強度可達(dá)到194kPa和417kPa。大部分的阻燃劑促使泡沫的最大熱失重向高溫區(qū)移動,同時提升了材料殘?zhí)苛俊＠肞y-GC/MS、TG-FTIR等手段對阻燃型油脂基聚氨酯泡沫進行分析,推測出油脂基聚氨酯可能的熱分解途徑和產(chǎn)物的析出轉(zhuǎn)化過程。DMMP的存在抑制了脂肪酸鏈、聚醚鏈段和MDI的分解,H_2O、CO_2和羰基類化合物等氣體產(chǎn)物含量明顯降低,由于其脫水作用,導(dǎo)致烯烴類物質(zhì)含量增加。Sb_2O_3/PUFs在TG-IR中幾種氣體產(chǎn)物最大吸收峰均發(fā)生明顯滯后,熱解反應(yīng)途徑改變,熱解活化能提高。5)焦油基Mannich多元醇的合成及油脂-焦油基聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)性能研究以熱解焦油、苯酚、多聚甲醛、二乙醇胺為原料合成Mannich堿,再與環(huán)氧丙烷聚合得到焦油基Mannich聚醚多元醇,研究了焦油替代、環(huán)氧丙烷添加量等因素對多元醇以及以此為原料制備的聚氨酯泡沫結(jié)構(gòu)與性能的影響,初步探索了焦油基Mannich聚醚多元醇與油脂基聚酯多元醇復(fù)配制備的泡沫的性能。結(jié)果表明:焦油基Mannich堿合成的較佳條件為反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時間3h,二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90.47%。隨著環(huán)氧丙烷的增加,焦油基聚醚多元醇TMP羥值由557.5mgKOH/g降至317.1mgKOH/g,粘度由12600mPa·s降至1160mPa·s,熱穩(wěn)定性增加,熱解峰值溫度由255℃升至315℃。焦油基聚氨酯泡沫力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性良好,將其與PA-OAP進行復(fù)配,泡沫壓縮性能保持在270kPa左右,氧指數(shù)20.7%,表明焦油替代苯酚制備用于聚氨酯硬泡的Mannich聚醚多元醇具有良好的應(yīng)用前景。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國林業(yè)科學(xué)研究院
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ328.3

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本文編號：2321158