【摘要】：我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó),每年產(chǎn)生的大量農(nóng)作物剩余物多以焚燒等形式處置,利用效率很低,造成極大的資源浪費(fèi),而且環(huán)境污染嚴(yán)重。隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)以及可再生資源的高效利用意識(shí)的增強(qiáng),利用農(nóng)作物生物質(zhì)制備高附加值產(chǎn)品已經(jīng)成為研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,通過(guò)液化、氣化或者物理化學(xué)相結(jié)合等方法可以將生物質(zhì)制備成液體燃料、生物質(zhì)化學(xué)品等,有效地提高了生物質(zhì)的利用率。本研究以生物質(zhì)葡萄糖為原料,采用自制的磁性固體超強(qiáng)酸為催化劑,利用葡萄糖為原料合成平臺(tái)化合物乙酰丙酸,該平臺(tái)化合物同時(shí)含有羰基和羧基兩類高反應(yīng)活性的基團(tuán),可以發(fā)生酯化、成鹽、縮合以及鹵化等化學(xué)反應(yīng)。本文利用乙酰丙酸的酯化和縮酮反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)類型,制備出兩種PVC增塑劑(乙酰丙酸季戊四醇縮酮酯、環(huán)氧雙酚酸異辛醇酯)。與傳統(tǒng)增塑劑DOP相比較,這兩種增塑劑可以顯著改善PVC制品的耐遷移性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能;將乙酰丙酸代替丙酮,制備單組份、自固化的環(huán)氧樹(shù)脂;將乙酰丙酸與一元長(zhǎng)鏈醇酯化反應(yīng)后代替丙酮制備環(huán)氧樹(shù)脂,有效地改善了環(huán)氧樹(shù)脂128固化后的韌性差、脆性大以及斷裂伸長(zhǎng)率低等缺點(diǎn)。本文由以下五個(gè)部分組成:1.磁性固體超強(qiáng)酸(S2O82-/ZrO2-TiO2-Fe3O4)的合成和催化性能采用化學(xué)共沉淀法制備磁性固體超強(qiáng)酸催化劑,運(yùn)用紅外、X射線衍射、氮?dú)馕矫摳健睔馕矫摳揭约帮柡痛艔?qiáng)度等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。X射線衍射測(cè)定表明,催化劑經(jīng)過(guò)煅燒后,晶型發(fā)生了變化,顯著提高了催化劑的酸性,并由氨氣吸附脫附測(cè)試結(jié)果證實(shí);氮?dú)馕矫摳浇Y(jié)果表明,催化劑的平均孔徑為1.75 nm,BET比表面積為27.3 m2/g。該催化劑的飽和磁強(qiáng)度高達(dá)13.4265 emu/g,有利于提高催化劑的回收率和利用率;對(duì)該催化劑參與的葡萄糖合成乙酰丙酸工藝進(jìn)行了優(yōu)化,適宜的的工藝條件下(葡萄糖濃度為30 g/L,催化劑濃度3 g/L,反應(yīng)溫度200℃,反應(yīng)時(shí)間45 min,催化劑煅燒溫度600℃),乙酰丙酸的產(chǎn)率可以高達(dá)70.2%。對(duì)其動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算,活化能為Ea1=109.2 kJ/mol、Ea2=81.2 kJ/mol、Ea3=159.1 kJ/mol、Ea4=109.3 kJ/mol。與液體酸催化的活化能相比,本實(shí)驗(yàn)得到的活化能值更低,說(shuō)明磁性固體超強(qiáng)酸S2O82-/ZrO2-TiO2-Fe3O4對(duì)于葡萄糖制備乙酰丙酸具有較高的催化效率。2.乙酰丙酸季戊四醇縮酮酯增塑劑的合成和性能以乙酰丙酸為原料,將其與季戊四醇進(jìn)行酯化反應(yīng)后得到乙酰丙酸季戊四酯,再與乙二醇進(jìn)行縮酮反應(yīng)制備乙酰丙酸季戊四醇縮酮酯,運(yùn)用紅外、核磁氫譜和核磁碳譜等手段對(duì)乙酰丙酸季戊四醇縮酮酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析。將制備的乙酰丙酸季戊四醇縮酮酯應(yīng)用于PVC增塑劑,與傳統(tǒng)增塑劑DOP進(jìn)行對(duì)比,實(shí)驗(yàn)中PVC與增塑劑按照質(zhì)量比100:30添加,并對(duì)增塑后的PVC進(jìn)行表征,包括:熱重、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析、抽出性、揮發(fā)性和機(jī)械熱穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:由于四個(gè)酯基的存在有效提高了PVC與增塑劑間的相容性。與DOP增塑的PVC相比,自制增塑劑增塑的PVC耐抽出性和耐揮發(fā)性較好。機(jī)械熱穩(wěn)定時(shí)間明顯提高,由DOP增塑PVC的8.45 min提高到23.35 min。熱重分析結(jié)果表明,初始熱分解溫度由DOP增塑的253.6℃提高到277.1℃,最大分解速率溫度由DOP增塑的303.9℃提高到306.8℃。當(dāng)DOP與自制增塑劑按照1:1混合后,按照PVC質(zhì)量的30%添加時(shí),其力學(xué)性能為:斷裂伸長(zhǎng)率為372%,拉伸強(qiáng)度33 MPa,邵氏硬度45.1。相同條件下DOP增塑的PVC斷裂伸長(zhǎng)率為357%,拉伸強(qiáng)度19 MPa,邵氏硬度42.3。3.雙酚酸環(huán)氧樹(shù)脂的合成和性能通過(guò)分子設(shè)計(jì)將乙酰丙酸與苯酚反應(yīng)制備雙酚酸,然后與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備雙酚酸環(huán)氧樹(shù)脂。將其涂膜并高溫固化制備成環(huán)氧薄膜。通過(guò)核磁氫譜和紅外對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,通過(guò)熱重、差示掃描量熱儀、附著力測(cè)定儀、強(qiáng)度硬度儀、彈性測(cè)定儀以及耐溶劑、熱水和化學(xué)腐蝕性等進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雙酚酸環(huán)氧固化膜具有很好的熱穩(wěn)定性,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70.84℃。其附著力為1級(jí),鉛筆硬度為9H。在熱水中長(zhǎng)期放置,質(zhì)量幾乎不變。除丙酮之外,耐溶劑性能較為優(yōu)異。酸、堿和鹽溶液的測(cè)試數(shù)據(jù)表明其耐鹽和酸腐蝕性能較好。在堿溶液中腐蝕相對(duì)較大。4.雙酚酸異辛酯環(huán)氧樹(shù)脂的合成和性能以乙酰丙酸為原料,將其與異辛醇發(fā)生酯化反應(yīng)制備乙酰丙酸異辛酯,然后將其代替丙酮與苯酚反應(yīng)制備雙酚酸異辛醇酯,最后雙酚酸異辛醇酯與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備環(huán)氧雙酚酸異辛醇酯。通過(guò)紅外和核磁氫譜對(duì)環(huán)氧雙酚酸異辛酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,將環(huán)氧128、環(huán)氧128和環(huán)氧雙酚酸異辛醇酯(質(zhì)量比1:1)以及環(huán)氧雙酚酸異辛酯與固化劑D230分別進(jìn)行固化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:環(huán)氧雙酚酸異辛酯固化物的斷裂伸長(zhǎng)率由環(huán)氧128固化物的1.73%提高到99.02%。掃描電鏡測(cè)試結(jié)果顯示,存在環(huán)氧雙酚酸異辛醇酯的固化物的斷裂面都比較粗糙,屬于韌性斷裂,而環(huán)氧樹(shù)脂128的拉伸斷裂面比較光滑,屬于脆性斷裂。通過(guò)差示掃描量熱儀對(duì)固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明,三種固化物的Tg分別為88.83℃、42.23℃和10.99℃。由此可見(jiàn),雙酚酸環(huán)氧異辛醇酯的存在有效的降低了固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。室溫下對(duì)固化物的邵氏硬度進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果為84、72和19。通過(guò)熱重對(duì)固化物的耐熱性進(jìn)行分析,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,三個(gè)固化物的最大熱分解速率溫度幾乎沒(méi)有差別。綜上所述,環(huán)氧雙酚酸異辛醇酯的存在有效的改善了環(huán)氧樹(shù)脂128的低溫脆性和柔韌性。5.環(huán)氧雙酚酸異辛酯PVC增塑劑的合成和性能將環(huán)氧雙酚酸異辛醇酯應(yīng)用于PVC增塑劑,將其和DOP分別與PVC按照質(zhì)量比30:100混合后制成PVC薄膜。通過(guò)熱重、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析、掃描電鏡、熱老化烘箱、抽出性、揮發(fā)性和熱分解動(dòng)力學(xué)等對(duì)增塑后的PVC進(jìn)行性能測(cè)試分析。測(cè)試結(jié)果表明:DOP增塑的PVC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低,但是在室溫以上溫度其儲(chǔ)能模量較低。環(huán)氧雙酚酸異辛醇酯增塑的PVC則在低溫條件下儲(chǔ)能模量低,說(shuō)明其低溫柔韌性較好。環(huán)氧雙酚酸異辛醇酯增塑的PVC由于環(huán)氧基團(tuán)的存在其熱穩(wěn)定時(shí)間明顯提高,同時(shí)抽出性、揮發(fā)性均低于DOP增塑的PVC。由熱分解動(dòng)力學(xué)分析數(shù)據(jù)表明環(huán)氧雙酚酸異辛醇酯增塑的PVC的熱分解活化能為95.65 kJ/mol,高于DOP增塑的PVC,說(shuō)明環(huán)氧雙酚酸異辛醇酯增塑的PVC具有較好的熱穩(wěn)定性。掃描電鏡照片顯示,環(huán)氧雙酚酸異辛醇酯增塑的PVC其斷裂面的空洞小而密。由此可見(jiàn),環(huán)氧雙酚酸異辛醇酯分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有苯環(huán)、酯基和環(huán)氧基使得其與PVC分子將具有很好的相容性,有效的改善傳統(tǒng)增塑劑DOP的耐熱性和增塑劑耐遷移性。
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【學(xué)位授予單位】：中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ414;TQ323.5

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2305877