【摘要】：由于具有高反應(yīng)活性、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),分子篩催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高品質(zhì)石油化工和大宗化學(xué)品的工業(yè)化生產(chǎn)等方面。分子篩最重要的兩個(gè)屬性就是酸堿特性與限域孔道,它們共同決定了分子篩高效的反應(yīng)活性與選擇性,因此對(duì)酸堿特性與限域孔道的深入研究就具有非常重要的意義。本論文采用固體核磁共振(Solid-stateNMR)實(shí)驗(yàn)結(jié)合密度泛函(DFT)理論計(jì)算的方法,分別從酸堿特性和孔道限域效應(yīng)兩個(gè)角度出發(fā),全面系統(tǒng)地研究了分子篩催化領(lǐng)域目前亟待解決的幾個(gè)關(guān)鍵的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題,得到了一些比較有意義的結(jié)果,主要如下:(1)選取小尺寸的氘代乙腈作為探針?lè)肿友芯苛朔肿雍Y小孔道的酸性特征。理論計(jì)算結(jié)果表明,分子篩固有酸性越強(qiáng),吸附氘代乙腈的1H化學(xué)位移越大,并且它們之間呈現(xiàn)出非常好的線(xiàn)性關(guān)系,表明氘代乙腈可以用來(lái)定量表征分子篩的酸強(qiáng)度。在接下來(lái)的氘代乙腈吸附NMR實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)用大尺寸的2,6-二甲基吡啶去選擇性堵塞MOR分子篩的12元環(huán)孔道(12-MR),從而明確地將8元環(huán)(8-MR)小孔道與12-MR主孔道的酸強(qiáng)度區(qū)分開(kāi),并發(fā)現(xiàn)8-MR的酸強(qiáng)度要強(qiáng)于12-MR。該工作為分子篩大孔、中孔、特別是小孔的酸性表征建立了一種全新的方法,同時(shí)還可以得到酸強(qiáng)度、酸濃度以及酸分布的定量信息。(2)在固體催化劑堿性定量表征方面,采用1HMAS NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)合DFT理論計(jì)算的方法,對(duì)吡咯在不同堿強(qiáng)度分子篩上的吸附結(jié)構(gòu)及1H化學(xué)位移進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。1H MAS NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,固體堿的堿性越強(qiáng),吸附態(tài)吡咯的1H化學(xué)位移越大;理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步揭示了吡咯1H化學(xué)位移與固體堿固有堿強(qiáng)度之間的線(xiàn)性關(guān)系,特別值得一提的是,該線(xiàn)性關(guān)系與堿性中心原子的類(lèi)型(O原子或者N原子)無(wú)關(guān),因此,這種方法可以適用于所有的固體堿催化劑,為堿強(qiáng)度的定量表征提供了標(biāo)尺。另外,結(jié)合1HNMR實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),確定了吡咯吸附在固體超強(qiáng)堿上1H化學(xué)位移的閾值是10.0 ppm。此外,實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果還揭示了孔道限域效應(yīng)對(duì)吡咯吸附結(jié)構(gòu)及其1H化學(xué)位移的影響機(jī)制,這些結(jié)論對(duì)于我們深入理解固體催化劑細(xì)致的堿性特征具有重要的意義,同時(shí)可以指導(dǎo)工業(yè)固體堿催化劑的合成與改性,進(jìn)而提高催化反應(yīng)效率。(3)在活性中心研究的基礎(chǔ)之上,以丙烯H/D交換作為模型反應(yīng),采用DFT理論計(jì)算結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)的方法對(duì)丙烯在D-ZSM-5分子篩中H/D交換的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明,由于反應(yīng)能壘很低,5-氘代丙烯(Propene-D5)很容易生成。而6-氘代丙烯(Propene-D6)的生成路徑則與丙烯濃度緊密相關(guān):當(dāng)丙烯濃度較低時(shí),將沿著單分子正丙氧基機(jī)理來(lái)進(jìn)行,因?yàn)槠浞磻?yīng)活化能壘較低;而當(dāng)丙烯濃度較高時(shí),則會(huì)沿著雙分子機(jī)理來(lái)優(yōu)先進(jìn)行。此外,計(jì)算結(jié)果還表明,酸強(qiáng)度與孔道限域效應(yīng)都可以提高丙烯H/D交換反應(yīng)的活性。該工作揭示了酸強(qiáng)度與孔道限域效應(yīng)對(duì)丙烯H/D交換反應(yīng)活性的影響機(jī)制,為工業(yè)催化劑的合成與改性提供了理論依據(jù)。(4)最后我們研究了分子篩的另一個(gè)重要屬性:孔道限域效應(yīng)。選取乙苯歧化作為模型反應(yīng)來(lái)考察分子篩孔道尺寸對(duì)反應(yīng)路徑的影響機(jī)制。通過(guò)理論研究乙苯歧化反應(yīng)中間體在不同孔道尺寸的分子篩中的穩(wěn)定性,隨后,根據(jù)計(jì)算得到的形變能結(jié)果,結(jié)合催化實(shí)驗(yàn)中的產(chǎn)物分布,最終確定了分子篩孔道中反應(yīng)中間體能夠穩(wěn)定存在的閾值,從而合理解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,闡明了分子篩孔道可以控制反應(yīng)中間體的形成,進(jìn)而直接決定了反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)行路徑。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：2297048