【摘要】：褐煤被認(rèn)為是一種低階煤,其儲(chǔ)量十分豐富,占我國(guó)煤總儲(chǔ)量的17%,但由于其含水量高、揮發(fā)分高及熱值低等特點(diǎn)導(dǎo)致其開發(fā)利用程度較低。與高階煤相比,褐煤含氧量高、氫碳比高,化學(xué)性質(zhì)較為活潑,更適合用作煤氣化、液化轉(zhuǎn)化原料。超臨界水氣化(Supercritical Water Gasification,SCWG)技術(shù)被認(rèn)為是一種富有前景的煤利用技術(shù)。超臨界水(SCW,Pc=22.1MPa,Tc=374.3 ℃)具有類似于氣體的粘度,對(duì)有機(jī)物和氣體較強(qiáng)的溶解能力等獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì),所以超臨界水氣化過(guò)程十分高效。高濕物料的SCWG過(guò)程還可避免物料的干燥預(yù)處理,同時(shí)物料中的N、S等有毒有害元素在超臨界水氣化中主要以無(wú)機(jī)鹽的形式沉積下來(lái),從而避免了氣態(tài)污染物的排放。在褐煤超臨界水氣化中,通常需要添加催化劑才能獲得較高的碳?xì)饣?CGE)。目前,褐煤SCWG多為均相催化,且常用的均相催化劑為堿類催化劑,但堿類催化劑回收困難、并且還會(huì)造成對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕,所以研究褐煤非均相催化氣化十分必要。本研究首先制備了系列Ru./CeO2-ZrO2催化劑并用于褐煤的超臨界水氣化,運(yùn)用實(shí)驗(yàn)室自制的微型間歇式反應(yīng)器研究了不同Ru負(fù)載量、催化劑裝填量、反應(yīng)溫度、時(shí)間及褐煤濃度等對(duì)褐煤氣化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)Ru催化劑的使用可在較低溫度500 ℃下獲得褐煤80%以上的碳?xì)饣?并且以總碳?xì)饣时硎镜暮置簹饣^(guò)程遵循擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,在實(shí)驗(yàn)條件下褐煤氣化總表觀活化能為130±26 kJ/mol。為了更深入認(rèn)識(shí)褐煤在超臨界水氣化中的轉(zhuǎn)化過(guò)程,本研究還進(jìn)一步分析了不同條件下褐煤超臨界水氣化過(guò)程中產(chǎn)生的液相中間產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)褐煤氣化產(chǎn)生的液相產(chǎn)物十分復(fù)雜,主要可分為含氧類物質(zhì)(如醇類、酮類、酸類等)、酚類物質(zhì)、芳香烴、烯烴、烷烴等,且這些液相產(chǎn)物在不添加催化劑條件下較難氣化。而在催化條件下,含氧類物質(zhì)、烷烴類物質(zhì)等很容易氣化,但酚類物質(zhì),尤其是芳烴類物質(zhì)在500 ℃、Ru催化條件下仍較難氣化,它們成了制約褐煤完全氣化的一類頑固性中間產(chǎn)物。此外,Ru/CeO2-ZrO2催化劑的回用實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,雖然Zr4+的加入可以一定程度改善CeO2在SCWG中的穩(wěn)定性,但CeO2-ZrO2載體在氣化中會(huì)發(fā)生相變生成Ce(CO3)(OH),這一定程度上造成了催化劑活性下降。為了克服CeO2-ZrO2載體材料在超臨界水氣化中因發(fā)生相變而造成的不穩(wěn)定,本研究還探索了石墨化炭黑顆粒(GCB)負(fù)載的Ru催化劑在SCWG中的運(yùn)用,并進(jìn)一步以褐煤超臨界水氣化過(guò)程中產(chǎn)生的典型頑固性中間產(chǎn)物苯酚為研究對(duì)象,詳細(xì)研究了不同溫度、時(shí)間對(duì)苯酚氣化的影響。結(jié)果表明,在較低溫度500 ℃條件下可實(shí)現(xiàn)褐煤氣化典型中間產(chǎn)物苯酚完全氣化,但在相同條件下并未實(shí)現(xiàn)褐煤完全氣化,這是因?yàn)楹置簹饣^(guò)程中還產(chǎn)生了一部分更難氣化的芳烴類物質(zhì)。催化劑的回用和表征發(fā)現(xiàn),石墨化炭黑負(fù)載的Ru催化劑較為穩(wěn)定,連續(xù)七次使用后苯酚碳?xì)饣嗜钥删S持在93%以上,并且造成碳?xì)饣事晕⑾陆档脑蚴荝u顆粒粒徑在SCWG過(guò)程中的增長(zhǎng)。負(fù)載釕的石墨化炭黑載體在超臨界水氣化中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性,可為超臨水氣化中催化劑載體材料提供了一種可靠選擇。為了克服貴金屬催化劑Ru價(jià)格較高的缺陷,本研究還進(jìn)一步以石墨化炭黑顆粒為載體,制備了系列鎳基非貴金屬Ni-M(M=Zn或Co)合金納米顆粒,并用于苯酚超臨界水氣化。研究發(fā)現(xiàn),制備的非貴金屬合金納米顆粒催化劑在較低溫度450 ℃下即可實(shí)現(xiàn)約5 wt%濃度的苯酚完全氣化,與使用Ru/GCB催化劑相比溫度降低了 50 ℃。并且還發(fā)現(xiàn)NiCo合金納米顆粒產(chǎn)氫選擇較好,而NiZn合金納米顆粒更傾向于產(chǎn)甲烷。對(duì)新鮮和使用后催化劑的表征顯示,合金納米顆粒在SCWG中的嚴(yán)重團(tuán)聚是造成催化劑活性迅速下降的主要原因,未來(lái)若能進(jìn)一步克服納米顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題,具有優(yōu)異催化活性的非貴金屬合金納米顆粒仍有望成為貴金屬催化劑的替代材料。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ546

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本文編號(hào)：2284249