【摘要】：介孔材料以其比表面積大、孔徑可調(diào)等優(yōu)勢(shì)而在多孔材料領(lǐng)域獨(dú)樹(shù)一幟,其應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋了吸附分離、儲(chǔ)能以及電化學(xué)、傳感器、隔熱和生物技術(shù)等。目前,對(duì)介孔材料的研究側(cè)重于有序孔結(jié)構(gòu)和窄孔徑分布的介孔材料的開(kāi)發(fā)和利用。以SBA-15、MCM-41等為代表的硅基介孔材料因其介孔孔徑小、易阻塞,導(dǎo)致其應(yīng)用領(lǐng)域受到了極大限制。而纖維狀二氧化硅微球,除了具有比表面積大和孔體積大的特點(diǎn)外,因其還具有寬的介孔孔徑分布和介孔孔徑大等優(yōu)勢(shì)。同時(shí),其獨(dú)特的纖維狀結(jié)構(gòu)可充當(dāng)大孔,保證了良好的通透性,諸多優(yōu)點(diǎn)使其受到了普遍關(guān)注。本論文系統(tǒng)地研究了纖維狀二氧化硅(F-SiO_2)微球的形成機(jī)理,并以該乳液體系和纖維狀二氧化硅微球?yàn)榛A(chǔ),設(shè)計(jì)和制備具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔材料,以滿足不同應(yīng)用需要。內(nèi)容包括:研究F-SiO_2微球形成體系中各因素對(duì)微球形貌的影響,探究F-SiO_2微球的形成機(jī)理;經(jīng)后改性法和原位生成法制備偕胺肟基功能化的纖維狀二氧化硅微球,用于重金屬離子吸附;以F-SiO_2微球?yàn)橛材０逯苽涠嗫譔摻雜碳球,用于染料羅丹明B(RhB)吸附;采用Pickering乳液的方法制備介孔復(fù)合材料,用作過(guò)氧化物模擬酶。主要研究?jī)?nèi)容及成果如下:一、基于十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)穩(wěn)定的環(huán)己烷和水等體積的乳液體系來(lái)研究二氧化硅微球纖維狀形貌的形成機(jī)理。通過(guò)調(diào)節(jié)該乳液體系中乳化劑類型、乳化劑含量、共溶劑異丙醇、油相種類以及攪拌等因素,研究其對(duì)二氧化硅微球形貌和孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,油相種類和乳化劑CTAB對(duì)纖維狀結(jié)構(gòu)的形成起決定性作用,且該形貌的形成與油水界面有很大關(guān)系。基于此,設(shè)計(jì)了一系列以環(huán)己烷和正硅酸四乙酯(TEOS)為油相的水包油乳液體系。通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)己烷與TEOS的質(zhì)量比(T/C比),于T/C比為1:7時(shí)成功制備了 F-SiO_2微球。并據(jù)此提出了 F-SiO_2微球的形成機(jī)理,即基于O/W液滴,F-SiO_2微球的生長(zhǎng)是由外向內(nèi),層狀結(jié)構(gòu)的形成是油相中環(huán)己烷的微相分離和二氧化硅齊聚物在油水界面生長(zhǎng)共同作用的結(jié)果,環(huán)己烷的含量成為控制微球形貌的決定性因素。二、基于硅烷偶聯(lián)劑2-氰基乙基三乙氧基硅烷(CETEOS),分別通過(guò)原位合成和后改性兩種方法成功制備了亞微米級(jí)氰基改性的介孔二氧化硅微球。經(jīng)N_2吸附-解吸表征,該氰基功能化的二氧化硅微球均具有介孔(10-20 nm)和大孔(50-100nm)結(jié)構(gòu)。兩種改性方法均以損失比表面積和孔隙率為代價(jià),相比較而言,后改性法能很好地保持原始F-SiO_2微球的比表面積和孔隙率。經(jīng)偕胺肟化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了氰基向偕胺肟基轉(zhuǎn)變。元素分析和FTIR表征表明,后改性法制備的功能化微球的偕胺肟化效率高。偕胺肟基功能化的F-SiO_2微球能選擇性吸附Pb~(2+)。在Pb~(2+)濃度為50mg/L的水溶液中,后改性法得到的偕胺肟基功能化微球的平衡吸附量高達(dá)97.4 mg/g,遠(yuǎn)高于原位合成法制備的微球。三、以F-SiO_2微球?yàn)橛材０?灌注丙烯腈(AN)單體,經(jīng)室溫下輻射原位引發(fā)聚合得到F-SiO_2/PAN復(fù)合微球。該復(fù)合微球經(jīng)碳化和HF刻蝕模板,得到纖維狀多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的N摻雜碳球(FNC微球)。該N摻雜碳球是微孔和大孔共存的材料,其比表面積高達(dá)554.5 m2/g。經(jīng)X射線光電子能譜(XPS)表征,證實(shí)其中C/N摩爾比為5.2,在水溶液中表現(xiàn)出很好的分散穩(wěn)定性。研究了 FNC微球?qū)hB的吸附性能,結(jié)果表明,在濃度為47.8 mg/L的RhB溶液中的FNC微球的吸附量高達(dá)95.4 mg/g,是F-SiO_2模板微球的1.6倍。吸附過(guò)程符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Freundlich模型。表明N-摻雜和獨(dú)特的微孔大孔結(jié)構(gòu)能有效提高材料的吸附性能。四、預(yù)先合成了粒徑為10 nm的油酸改性的四氧化三鐵(O-Fe_3O_4)納米粒子,以此納米粒子為種子微球,通過(guò)調(diào)節(jié)O-Fe_3O_4的添加量,制備了一系列的菜花狀O-Fe_3O_4@SiO_2微球。SEM和TEM照片顯示,纖維狀二氧化硅以"孤島"的形式生長(zhǎng)在四氧化三鐵的表面,整個(gè)O-Fe_3O_4@SiO_2微球內(nèi)部為中空。監(jiān)測(cè)微球形成過(guò)程發(fā)現(xiàn),O-Fe_3O_4穩(wěn)定在液滴的表面形成Pickering乳液,纖維狀二氧化硅選擇性地在O-Fe_3O_4表面生長(zhǎng),與O-Fe_3O_4表面油酸的包覆情況有關(guān)。經(jīng)氮?dú)鈿夥障蚂褵幚淼臉悠繁憩F(xiàn)出優(yōu)異的過(guò)氧化物模擬酶特性,并能比色檢測(cè)微量H_2O_2。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TB383.4

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本文編號(hào)：2279845