【摘要】：作為一種新型的綠色環(huán)保技術(shù),半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)在有機(jī)物處理及太陽能轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用前景,被人們廣泛的用于水和空氣中有機(jī)污染物的去除、CO2的捕獲以及H2制備等方面。其中BiOBr半導(dǎo)體光催化劑,由于其獨(dú)特的開放式層狀結(jié)構(gòu)、間接躍遷模式以及優(yōu)良的光催化活性,在其被發(fā)現(xiàn)之時(shí)就受到了各國科研工作者們的青睞和關(guān)注。但其活性仍受到一系列諸如太陽光響應(yīng)能力低、光生電子-空穴對復(fù)合率高以及氧化還原能力弱等因素的制約。從物質(zhì)本質(zhì)屬性出發(fā),上述制約因素均與催化劑的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置有關(guān),而對于Bi-O-Br三元化合物來說其價(jià)帶主要由Br 4p和O 2p軌道組成,導(dǎo)帶主要由Bi6p軌道組成,那么通過調(diào)控催化劑中Br、O、Bi三種元素的比值應(yīng)能起到調(diào)控Bi-O-Br三元化合物帶隙位置的作用,進(jìn)而改善催化劑的性能。因此,尋找一種簡單有效的調(diào)控方法制備高活性Bi-O-Br光催化劑成為了該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。為此本文以BiOBr光催化劑為研究目標(biāo),首先探究了制備條件對BiOBr微觀結(jié)構(gòu)的影響,從中發(fā)現(xiàn)了一種常溫下Bi_4O_5Br_2光催化劑的制備方法,并對Bi_4O_5Br_2的形成機(jī)理、物化性質(zhì)以及能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究;在此基礎(chǔ)上探索出一種新的改性方法,實(shí)現(xiàn)了對Bi_4O_5Br_2能帶結(jié)構(gòu)的連續(xù)調(diào)控,得出了催化劑太陽光響應(yīng)能力、光生電子-空穴對復(fù)合率及活性之間的對應(yīng)關(guān)系;此外,為了進(jìn)一步提高BiOBr催化劑光生電子的還原能力,我們通過調(diào)控反應(yīng)溶劑的組成制得了新型的Z字型BiOBr/Bi_(12)O_(17)Br_2光催化劑;最后結(jié)合Bi_4O_5Br_2的形成機(jī)理,通過調(diào)控反應(yīng)條件制得了一系列非化學(xué)計(jì)量比Bi-O-Br光催化材料,如Bi_(24)O_(31)Br_(10)、Bi_(24)O_(31)Br_(10)/Bi_3O_4Br、Bi_3O_4Br等,并對其催化性能進(jìn)行了研究。主要的研究結(jié)果如下:(1)利用BiBr_3在水、乙醇、乙二醇和異丙醇等溶劑中的水/醇解反應(yīng),制得了一系列具有不同形貌和暴露面的BiOBr類光催化劑,并利用模擬太陽光下甲基橙的降解實(shí)驗(yàn)對所制催化劑的活性進(jìn)行了考察。結(jié)果表明催化劑的活性與物質(zhì)的結(jié)晶度、暴露面及形貌均有很大關(guān)系,其中以水為溶劑所制得的催化劑,由于其獨(dú)特的{102}暴露面和良好的結(jié)晶度,表現(xiàn)出了較好的光催化活性和最佳的循環(huán)穩(wěn)定性,經(jīng)75 min光照射,甲基橙的降解率達(dá)到91.3%,且經(jīng)五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,降解率仍維持在90%以上。此外,通過該實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)了一種常溫下制備非化學(xué)計(jì)量比Bi-O-Br光催化劑(Bi_4O_5Br_2)的方法,為BiOBr類催化劑能帶調(diào)控工作奠定了初步基礎(chǔ)。(2)通過BiOBr光催化劑在常溫下的重組反應(yīng)制得了Bi_4O_5Br_2光催化劑,并對該催化劑的形貌、組成、能帶結(jié)構(gòu)和光催化活性進(jìn)行了表征和分析,從中發(fā)現(xiàn)Bi_4O_5Br_2光催化劑帶隙較窄,可見光響應(yīng)能力較高,進(jìn)而表現(xiàn)出良好的光催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性,在120 min可見光照射下,間苯二酚的降解率達(dá)到99.6%,經(jīng)五次循環(huán)后活性仍可保持在97%以上。制備過程中的氨水用量以及水陳化時(shí)間均對催化劑的性能起到了重要的作用。(3)為了進(jìn)一步探究能帶結(jié)構(gòu)對于催化劑光響應(yīng)能力和光生電子-空穴對復(fù)合率的影響,本文通過碘離子修飾的方法,制得了一系列具有連續(xù)可調(diào)帶隙的碘修飾Bi_4O_5Br_2光催化劑,并對其形貌、組成、能帶結(jié)構(gòu)和光催化活性進(jìn)行了表征。從中發(fā)現(xiàn)隨著碘離子含量的增加,催化劑的帶隙值逐漸由2.46 e V減小為2.16 e V,在此過程中,催化劑的太陽光響應(yīng)能力逐漸增強(qiáng),光催化活性逐漸提高,當(dāng)催化劑帶隙值降至2.30 e V時(shí),催化活性達(dá)到最佳,經(jīng)120 min可見光照射雙酚A的降解率達(dá)到95%,經(jīng)30 min可見光照射后NO的去除率達(dá)到31%。(4)為了提高BiOBr光催化劑的還原能力,本文通過調(diào)控反應(yīng)溶劑的組成,以Bi(NO_3)_3·5H_2O和NaBrO_3為原料制得了Z字型BiOBr/Bi_(12)O_(17)Br_2光催化劑,并對其形貌、組成、能帶結(jié)構(gòu)和光催化活性進(jìn)行了表征。從中發(fā)現(xiàn)在光催化反應(yīng)過程中,BiOBr的導(dǎo)帶電子與Bi_(12)O_(17)Br_2的價(jià)帶空穴復(fù)合,而具有更強(qiáng)氧化能力的BiOBr價(jià)帶空穴和更強(qiáng)還原能力的Bi_(12)O_(17)Br_2導(dǎo)帶電子參與了光催化降解反應(yīng),從而有效地提高了BiOBr催化劑的還原能力,進(jìn)而表現(xiàn)出較好的光催化活性,在30 min光照射下,間苯二酚的降解率達(dá)到95%,NO的去除率達(dá)到57%。(5)為了豐富非化學(xué)計(jì)量比Bi-O-Br光催化劑的種類,本文通過Bi(NO_3)_3·5H_2O和KBr在乙二醇溶劑中的水熱反應(yīng),可控制得了BiOBr、Bi_(24)O_(31)Br_(10)、Bi_(24)O_(31)Br_(10)/Bi_3O_4Br以及Bi_3O_4Br等光催化劑,并對其形貌、組成和光催化活性進(jìn)行了表征。從中發(fā)現(xiàn)Bi_(24)O_(31)Br_(10)和Bi_3O_4Br的帶隙較窄,可見光響應(yīng)能力較強(qiáng),表現(xiàn)出良好的光催化活性,經(jīng)180 min可見光照射,磺胺甲惡唑的降解率分別達(dá)到76%和65%,經(jīng)30 min可見光照射,NO的去除率分別達(dá)到26%和20%。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;O644.1

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本文編號：2270779