【摘要】：作為一種新型的綠色環(huán)保技術,半導體光催化氧化技術在有機物處理及太陽能轉化方面表現出了極大的應用前景,被人們廣泛的用于水和空氣中有機污染物的去除、CO2的捕獲以及H2制備等方面。其中BiOBr半導體光催化劑,由于其獨特的開放式層狀結構、間接躍遷模式以及優(yōu)良的光催化活性,在其被發(fā)現之時就受到了各國科研工作者們的青睞和關注。但其活性仍受到一系列諸如太陽光響應能力低、光生電子-空穴對復合率高以及氧化還原能力弱等因素的制約。從物質本質屬性出發(fā),上述制約因素均與催化劑的價帶和導帶位置有關,而對于Bi-O-Br三元化合物來說其價帶主要由Br 4p和O 2p軌道組成,導帶主要由Bi6p軌道組成,那么通過調控催化劑中Br、O、Bi三種元素的比值應能起到調控Bi-O-Br三元化合物帶隙位置的作用,進而改善催化劑的性能。因此,尋找一種簡單有效的調控方法制備高活性Bi-O-Br光催化劑成為了該領域的研究重點。為此本文以BiOBr光催化劑為研究目標,首先探究了制備條件對BiOBr微觀結構的影響,從中發(fā)現了一種常溫下Bi_4O_5Br_2光催化劑的制備方法,并對Bi_4O_5Br_2的形成機理、物化性質以及能帶結構進行了詳細的研究;在此基礎上探索出一種新的改性方法,實現了對Bi_4O_5Br_2能帶結構的連續(xù)調控,得出了催化劑太陽光響應能力、光生電子-空穴對復合率及活性之間的對應關系;此外,為了進一步提高BiOBr催化劑光生電子的還原能力,我們通過調控反應溶劑的組成制得了新型的Z字型BiOBr/Bi_(12)O_(17)Br_2光催化劑;最后結合Bi_4O_5Br_2的形成機理,通過調控反應條件制得了一系列非化學計量比Bi-O-Br光催化材料,如Bi_(24)O_(31)Br_(10)、Bi_(24)O_(31)Br_(10)/Bi_3O_4Br、Bi_3O_4Br等,并對其催化性能進行了研究。主要的研究結果如下:(1)利用BiBr_3在水、乙醇、乙二醇和異丙醇等溶劑中的水/醇解反應,制得了一系列具有不同形貌和暴露面的BiOBr類光催化劑,并利用模擬太陽光下甲基橙的降解實驗對所制催化劑的活性進行了考察。結果表明催化劑的活性與物質的結晶度、暴露面及形貌均有很大關系,其中以水為溶劑所制得的催化劑,由于其獨特的{102}暴露面和良好的結晶度,表現出了較好的光催化活性和最佳的循環(huán)穩(wěn)定性,經75 min光照射,甲基橙的降解率達到91.3%,且經五次循環(huán)實驗后,降解率仍維持在90%以上。此外,通過該實驗研究,發(fā)現了一種常溫下制備非化學計量比Bi-O-Br光催化劑(Bi_4O_5Br_2)的方法,為BiOBr類催化劑能帶調控工作奠定了初步基礎。(2)通過BiOBr光催化劑在常溫下的重組反應制得了Bi_4O_5Br_2光催化劑,并對該催化劑的形貌、組成、能帶結構和光催化活性進行了表征和分析,從中發(fā)現Bi_4O_5Br_2光催化劑帶隙較窄,可見光響應能力較高,進而表現出良好的光催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性,在120 min可見光照射下,間苯二酚的降解率達到99.6%,經五次循環(huán)后活性仍可保持在97%以上。制備過程中的氨水用量以及水陳化時間均對催化劑的性能起到了重要的作用。(3)為了進一步探究能帶結構對于催化劑光響應能力和光生電子-空穴對復合率的影響,本文通過碘離子修飾的方法,制得了一系列具有連續(xù)可調帶隙的碘修飾Bi_4O_5Br_2光催化劑,并對其形貌、組成、能帶結構和光催化活性進行了表征。從中發(fā)現隨著碘離子含量的增加,催化劑的帶隙值逐漸由2.46 e V減小為2.16 e V,在此過程中,催化劑的太陽光響應能力逐漸增強,光催化活性逐漸提高,當催化劑帶隙值降至2.30 e V時,催化活性達到最佳,經120 min可見光照射雙酚A的降解率達到95%,經30 min可見光照射后NO的去除率達到31%。(4)為了提高BiOBr光催化劑的還原能力,本文通過調控反應溶劑的組成,以Bi(NO_3)_3·5H_2O和NaBrO_3為原料制得了Z字型BiOBr/Bi_(12)O_(17)Br_2光催化劑,并對其形貌、組成、能帶結構和光催化活性進行了表征。從中發(fā)現在光催化反應過程中,BiOBr的導帶電子與Bi_(12)O_(17)Br_2的價帶空穴復合,而具有更強氧化能力的BiOBr價帶空穴和更強還原能力的Bi_(12)O_(17)Br_2導帶電子參與了光催化降解反應,從而有效地提高了BiOBr催化劑的還原能力,進而表現出較好的光催化活性,在30 min光照射下,間苯二酚的降解率達到95%,NO的去除率達到57%。(5)為了豐富非化學計量比Bi-O-Br光催化劑的種類,本文通過Bi(NO_3)_3·5H_2O和KBr在乙二醇溶劑中的水熱反應,可控制得了BiOBr、Bi_(24)O_(31)Br_(10)、Bi_(24)O_(31)Br_(10)/Bi_3O_4Br以及Bi_3O_4Br等光催化劑,并對其形貌、組成和光催化活性進行了表征。從中發(fā)現Bi_(24)O_(31)Br_(10)和Bi_3O_4Br的帶隙較窄,可見光響應能力較強,表現出良好的光催化活性,經180 min可見光照射,磺胺甲惡唑的降解率分別達到76%和65%,經30 min可見光照射,NO的去除率分別達到26%和20%。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;O644.1

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本文編號：2270779