【摘要】：金屬有機(jī)骨架化合物(Metal OrgaNic Frameworks,MOFs),一種新型的多孔結(jié)晶材料,由金屬離子連接有機(jī)配體自組裝構(gòu)建而成。因具有高比表面積、氋度有序的多孔性、可功能化的孔空間和可調(diào)節(jié)的骨架結(jié)構(gòu)等很多獨(dú)特的性能,在很多領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用,包括氣體吸附與分離、分子識別、傳感、藥物輸運(yùn)、催化和電容器等涉及到能源和環(huán)境的各個方面。近幾年來,以MOFs作為前驅(qū)體或模板合成不同的碳基納米材料,如多孔碳、雜原子摻雜的多孔碳和金屬/金屬氧化物修飾的多孔碳材料等,成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。碳化MOFs制備的碳基納米材料有很多優(yōu)點(diǎn),如高的比表面積、可調(diào)控的孔道尺寸、易功能化的雜原子和金屬/金屬氧化物等。催化還原反應(yīng)是與工業(yè)產(chǎn)業(yè)緊密相連的重要環(huán)節(jié),其中催化還原對硝基苯酚(4-NP)是催化中的一個重要反應(yīng)。貴金屬(Au、Ag、Pt、Pd等)是催化4-NP反應(yīng)的有效催化劑,但考慮到催化劑的價格昂貴和和難于循環(huán)的原因,因此基于非貴金屬(Fe、Co、Ni、Cu以及其氧化物)的催化劑得到了廣泛關(guān)注。但是在催化反應(yīng)過程中,由于金屬納米粒子的表面能高和比表面積大,熱力學(xué)上不穩(wěn)定,納米粒子很容易團(tuán)聚。解決這個問題的最好辦法就是將金屬納米顆粒包裹在一種穩(wěn)定的介質(zhì)中保護(hù)起來。而MOFs碳化后的金屬多孔碳材料正好可以解決這一問題,所以本文主要以MOFs材料為前驅(qū)體制備金屬多孔碳材料,通過MOFs材料和配位化合物的改進(jìn)和選擇并逐步提高他們衍生物的催化性能。本論文第二章中,我們在溶劑熱條件下合成了Ni-MOF的納米晶體,通過高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)和三維衍射斷層(EDT)技術(shù)收集晶體的衍射數(shù)據(jù),使用HELX97軟件處理衍射數(shù)據(jù)確定結(jié)構(gòu)。我們首次利用TEM原位熱臺技術(shù)去確定MOFs的碳化溫度。通過TEM原位熱臺實(shí)驗(yàn)可以直接觀察到Ni-MOF在300℃坍塌,350℃左右Ni納米粒子開始生成、長大,700℃左右單質(zhì)鎳團(tuán)聚并逃離碳基質(zhì)的過程,以此確定了碳化溫度為400、500、600、700℃,并且碳化后的TEM結(jié)果與原位熱臺結(jié)果基本一致。經(jīng)過分析,確定Ni-NPC-600為最佳樣品,并進(jìn)行了催化還原4-NP的活性測試,在NaBH_4堿性條件下催化還原4-NP為4-AP,Ni-NPC-600表現(xiàn)了較高的催化活性和穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)中,第一次成功使用TEM原位熱臺實(shí)驗(yàn)觀察MOFs到納米鎳的形成過程,這種技術(shù)將會成為研究mofs碳化的重要實(shí)驗(yàn)方法。本論文第三章中,以不同配體構(gòu)筑的MOFs前驅(qū)體會改變碳化產(chǎn)物的性能。我們選擇了兩個苯環(huán)的1,4,5,8-萘四甲酸(ntca)為配體合成Ni-ntca,然后以Ni-ntca為模板碳化制備鎳@碳復(fù)合材料并應(yīng)用催化對硝基苯酚。由TEM原位熱臺實(shí)驗(yàn)中Ni-ntca的變化確定碳化溫度,然后經(jīng)一步碳化制備多孔碳包裹的納米鎳的復(fù)合材料,復(fù)合材料納米鎳的負(fù)載量高,在600℃下碳化的樣品中金屬鎳含量高達(dá)72.9%,納米鎳顆粒均勻地分散在多級孔碳基質(zhì)中。作為催化劑,在nabh4溶液中,催化還原4-np為4-ap的測試中,催化劑表現(xiàn)了良好的催化活性,催化活性高于Ni-npc-600(第二章)以及其他含鎳催化劑,說明了通過選擇合適的配體mofs可以提高碳化產(chǎn)物的性能,此外,電鏡熱臺技術(shù)的再次應(yīng)用有利于探究電鏡熱臺技術(shù)在mofs碳化領(lǐng)域的發(fā)展和mof衍生物在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。本論文第四章中,配位化合物由過渡金屬簇為節(jié)點(diǎn)和有機(jī)鏈為骨架,通過共價鍵或配位鍵連接的空間延伸的無限陣列的化合物,由于其合成原料易得、簡單合成方法、大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),同樣可作為前驅(qū)體合成含碳納米材料。此合成方法為合成納米材料提供了新的方法,簡單的合成路線、有趣的材料性狀將會得到更多研究者的關(guān)注。我們選擇配位化合物Ni(dmg)2為模板合成含雜原子氮的鎳@碳復(fù)合納米材料,Ni(dmg)2是由金屬鎳離子和富含氮的丁二酮肟配體通過Ni-n鍵構(gòu)成的簡單配位化合物,是用來檢驗(yàn)鎳離子的典型反應(yīng)。通過不同溫度下直接熱解紅色配位化合物Ni(dmg)_2合成含雜原子氮的鎳@碳納米催化劑,制備的樣品含有大量的單分散的金屬Ni活性催化中心、雜原子氮摻雜和石墨化的碳基質(zhì)。此種碳化方法合成的含鎳納米催化劑的成本相對較低、可以大量生產(chǎn)、可以不用添加其他額外物質(zhì)。這種以無機(jī)配合物為模板制備金屬催化劑的方法勢必會在工業(yè)催化中得到進(jìn)一步應(yīng)用。本論文第五章中,雜原子N摻雜的納米催化劑可以提高催化劑的活性,受到這個啟發(fā),我們選擇以2,5-噻吩二羧酸和六亞甲基四胺為雙配體和鎳鹽合成雙配體mofs材料juc-85(Ni),然后以其為模板一步碳化合成n和s共摻雜多孔碳包裹的納米鎳復(fù)合物(Ni@NSC-600)。納米催化劑Ni@NSC-600在催化還原4-np測試中展現(xiàn)了高效的催化活性,僅使用0.02mg催化劑,催化反應(yīng)時間為6min,反應(yīng)速率常數(shù)為10.6×10-3s~(-1),單位質(zhì)量催化劑的反應(yīng)速率531.9s~(-1)g~(-1),幾乎高于所有的含鎳的催化劑和其他貴金屬催化劑。此結(jié)果也進(jìn)一步說明雜原子n和S在催化過程中起到了重要作用,加快了催化反應(yīng)速率。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：2260564