【摘要】：納米二氧化鈦(TiO_2)是一種多功能的寬禁帶金屬氧化物半導(dǎo)體,對(duì)其進(jìn)行能帶調(diào)控從而提高材料對(duì)太陽(yáng)能的利用率一直是一項(xiàng)重大的研究課題。將常規(guī)TiO_2納米晶進(jìn)行熱處理氫化所創(chuàng)造的黑色無(wú)序化氧化鈦是一種高效而持久的太陽(yáng)能分解水制氫和降解有機(jī)污染物的光催化劑,這種通過打亂TiO_2納米晶表層原子規(guī)則排列、以晶格無(wú)序化實(shí)現(xiàn)TiO_2電子能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法是近年來(lái)金屬氧化物半導(dǎo)體能帶工程領(lǐng)域的一項(xiàng)重要突破。本文提出了一種在濕化學(xué)條件下調(diào)控TiO_2納米晶結(jié)構(gòu)的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)化以實(shí)現(xiàn)材料的禁帶寬度窄化從而提高其太陽(yáng)能利用率達(dá)到光電性能優(yōu)化的新思路,探明了 TiO_2在濕化學(xué)條件下無(wú)序化調(diào)控的化學(xué)機(jī)制及無(wú)序化度與材料能帶結(jié)構(gòu)和相關(guān)光電性能間的聯(lián)系規(guī)律和物理本源,明確了濕化學(xué)條件下無(wú)序化調(diào)控能夠?qū)崿F(xiàn)TiO_2的高效太陽(yáng)能利用;建立了熱處理和聲化學(xué)等在濕化學(xué)條件下進(jìn)行TiO_2無(wú)序化調(diào)控的創(chuàng)新工藝方法,制備出了一系列具有結(jié)構(gòu)和功能梯度的無(wú)序化氧化鈦復(fù)合相納米光催化和光伏材料;并將這種新型技術(shù)方案推廣到其它具有半導(dǎo)體特性的金屬氧化物材料的光電性能優(yōu)化上,構(gòu)建了一種成本低廉、操作簡(jiǎn)便、易于控制的能帶調(diào)控普適性原創(chuàng)技術(shù),促進(jìn)了太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)化能源和環(huán)境材料的實(shí)際推廣應(yīng)用。論文的研究工作主要分為以下幾個(gè)方面:(1)采用含有大量羥基的無(wú)定型氧化鈦為前驅(qū)體,通過簡(jiǎn)單熱處理實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)和性能的連續(xù)調(diào)控,制備出不同相組成的無(wú)序化氧化鈦復(fù)合相材料,實(shí)現(xiàn)了能帶結(jié)構(gòu)和光催化性能的優(yōu)化。無(wú)定型氧化鈦前驅(qū)體在熱處理反應(yīng)中發(fā)生失水結(jié)晶過程,使材料的羥基含量減少,組成結(jié)構(gòu)從完全無(wú)序的無(wú)定型氧化鈦逐漸轉(zhuǎn)化為具有規(guī)則晶格點(diǎn)陣的銳鈦礦納米晶,通過改變熱處理的溫度可以實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的連續(xù)調(diào)控,中間產(chǎn)物是一系列不同相組成的無(wú)序化氧化鈦復(fù)合相材料。研究證明在濕化學(xué)條件下復(fù)合相材料的無(wú)序化度是由材料中的羥基含量決定的,無(wú)序化氧化鈦可以實(shí)現(xiàn)材料禁帶寬度窄化,光吸收增強(qiáng),比表面積增大和光催化活性提升。(2)創(chuàng)新地使用聲化學(xué)法調(diào)控?zé)o定型氧化鈦的羥基化度,獲得了大無(wú)序化度的無(wú)定型氧化鈦,實(shí)現(xiàn)了材料的能帶調(diào)控和光催化性能優(yōu)化。以硫酸鈦在堿性環(huán)境中通過水相一步法反應(yīng)合成的無(wú)定型氧化鈦為前驅(qū)體,通過大功率超聲的聲空穴效應(yīng)實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體中的羥基注入,使氧化鈦的無(wú)序化度隨著聲化學(xué)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大。通過聲化學(xué)反應(yīng)制備的大無(wú)序化度無(wú)定型氧化鈦,一方面能帶產(chǎn)生帶尾延伸,價(jià)帶頂從費(fèi)米能級(jí)下方2.75eV藍(lán)移至2.15eV,使材料的實(shí)際禁帶寬度大幅縮小,可見光吸收增強(qiáng),提高了對(duì)太陽(yáng)能的利用率,材料的宏觀顏色由白色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?另一方面,無(wú)序化度增大使氧化鈦的比表面積增加了近一倍,孔隙率增加約1.3倍,提供了更多的光催化反應(yīng)位點(diǎn);同時(shí)無(wú)序缺陷相的增加有效抑制了材料吸收光子激發(fā)的電子-空穴對(duì)的復(fù)合,光催化反應(yīng)量子效率提高。在這幾種因素的共同作用下,無(wú)定型氧化鈦在太陽(yáng)光全譜和可見光下光催化降解有機(jī)污染物的活性分別提升了約4.5倍和5倍。(3)首次對(duì)TiO_2納米晶實(shí)現(xiàn)了基于聲化學(xué)羥基化的有序-無(wú)序表層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和光電性能優(yōu)化,通過改變聲化學(xué)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)酸堿性和前驅(qū)體TiO_2納米晶平均尺寸對(duì)材料無(wú)序化度實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單可控,獲得了一系列組成結(jié)構(gòu)及光電性能梯度變化的具有TiO_2納米晶@無(wú)定型氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合相材料。聲化學(xué)反應(yīng)調(diào)控是基于大功率超聲的聲空穴效應(yīng),水相中會(huì)出現(xiàn)大量的能量集中熱點(diǎn),使水分子活化產(chǎn)生氫自由基和氫氧自由基,這些自由基隨高速水流進(jìn)攻TiO_2納米晶表面進(jìn)行物質(zhì)和能量交換誘發(fā)化學(xué)鍵重組,TiO_2納米晶被羥基注入引起規(guī)則晶格點(diǎn)陣畸變,即表層的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)化�；诼暬瘜W(xué)羥基化的原理,通過增加聲化學(xué)反應(yīng)時(shí)間、提供堿性的反應(yīng)環(huán)境、以及縮小前驅(qū)體TiO_2納米晶平均粒徑都有利于復(fù)合相氧化鈦無(wú)序化度的增大,材料的太陽(yáng)能利用率隨無(wú)序化度增大單調(diào)性提高,光催化活性和裝配的染料敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率分別能夠達(dá)到最常用P25納米晶的2.33倍和2.42倍。無(wú)序化度被發(fā)現(xiàn)對(duì)材料光量子效率具有非單調(diào)性影響,因?yàn)榧{米晶有序-無(wú)序轉(zhuǎn)化是從表層逐漸深入內(nèi)部的擴(kuò)散過程,當(dāng)無(wú)序化度過大時(shí),表面缺陷轉(zhuǎn)變成為體缺陷,提供了光子激發(fā)自由電荷的復(fù)合中心,材料的量子效率隨之下降,對(duì)光催化活性和裝配的染料敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率都造成不利影響。這為濕化學(xué)條件下TiO_2納米晶的無(wú)序化改性提出了挑戰(zhàn),需要合理調(diào)控?zé)o序化度使材料的太陽(yáng)能利用率和光量子效率同時(shí)達(dá)到理想狀態(tài)才能具備高效的光電性能。(4)成功地將基于聲化學(xué)羥基化的創(chuàng)新技術(shù)方案推廣到與TiO_2納米晶具有類似半導(dǎo)體光電特性的金屬氧化物如ZnO、ZrO_2、Fe_2O_3和SnO_2納米晶的性能優(yōu)化上。對(duì)這四種金屬氧化物半導(dǎo)體納米晶實(shí)現(xiàn)了與TiO_2納米晶相似的表層有序-無(wú)序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控,聲化學(xué)無(wú)序化產(chǎn)物太陽(yáng)能利用率和光量子效率提高,光催化活性分別比各自前驅(qū)體納米晶提升了約27%(ZnO)、43%(ZrO_2)、46%(Fe_2O_3)和74%(SnO_2)。聲化學(xué)法對(duì)金屬氧化物半導(dǎo)體納米晶在濕化學(xué)條件下的無(wú)序化結(jié)構(gòu)修飾和性能優(yōu)化表現(xiàn)出普遍適用性,是一種綠色經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單可控的方法,具有廣闊的應(yīng)用前景。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O614.411;TB383.1

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2245594