【摘要】：石墨烯是由sp~2雜化碳原子構(gòu)成的疏水性二維納米片層,具有優(yōu)異的平面結(jié)構(gòu)和物理化學性能,在電子、能源、生物醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域顯示出巨大應用前景,有望在將來作為一種超級材料應用在環(huán)境污染控制領(lǐng)域。本論文介紹了石墨烯基納米材料的微觀結(jié)構(gòu)及其分類調(diào)控方法,并著重評述了石墨烯及其改性材料在水體有機污染去除中應用的研究進展。針對有機污染物在石墨烯界面上的作用位點不明確,石墨烯納米片層的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對有機污染物的吸附機理和構(gòu)-效關(guān)系缺乏研究等問題,本論文以石墨烯為基礎(chǔ)材料,通過調(diào)控石墨烯的含氧官能團、尺寸、表面褶皺孔隙等結(jié)構(gòu),改性制備了一系列石墨烯基納米材料,利用SEM、TEM、FTIR、Raman光譜、XPS、XRD、元素分析、Zeta電位和BET-N2等手段表征材料的微觀形貌、表面性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)特征;較為系統(tǒng)地研究了石墨烯和氧化石墨烯對多環(huán)芳烴分子萘、菲、芘的吸附行為,結(jié)合吸附前后的結(jié)構(gòu)表征,闡述其作用位點及構(gòu)-效關(guān)系;并以重金屬離子Cd~(2+)為探針物質(zhì),研究了萘和1-萘酚與Cd~(2+)在不同石墨烯界面上的協(xié)同吸附行為和機理;系統(tǒng)研究了石墨烯納米材料的表面褶皺、孔隙和尺寸對有機污染物的吸附行為的影響,探討了有機污染物在不同石墨烯納米界面上的作用機理,并初步建立了石墨烯表面結(jié)構(gòu)與污染物吸附性能之間的構(gòu)-效關(guān)系。研究結(jié)果為新型石墨烯環(huán)境功能材料的設(shè)計和開發(fā)以及石墨烯環(huán)境行為的預測評估提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。論文的主要創(chuàng)新性結(jié)論如下:(1)發(fā)現(xiàn)石墨烯和氧化石墨烯在吸附有機分子后形貌會發(fā)生特異性變化,提出了石墨烯納米材料對PAHs分子的吸附機制。研究石墨烯和氧化石墨烯對三種不同尺寸的多環(huán)芳烴分子萘、菲、芘的吸附行為,發(fā)現(xiàn):吸附系數(shù)Kd隨平衡濃度的升高先增加后減小;經(jīng)KHw標化排除疏水作用干擾后,小尺寸分子萘在石墨烯上的吸附親和力更高。這說明石墨烯的作用位點在吸附過程中發(fā)生變化,對大尺寸的有機分子具有篩分作用(sieving effect)。吸附前后的SEM和TEM圖證明石墨烯材料在吸附過程中構(gòu)型會發(fā)生改變,由此提出石墨烯的凹槽、氧化石墨烯的邊緣屬于高能吸附位點,對不同大小的有機分子具有尺寸篩分作用。(2)揭示了有機、無機污染物在不同極性石墨烯界面上的吸附和復合吸附行為及作用機制。研究發(fā)現(xiàn)萘和1-萘酚在石墨烯界面上的吸附能力均為CRGARGGO,且1-萘酚的吸附能力強于萘。這是由于1-萘酚上的-OH與石墨烯表面的電子缺陷位點能夠形成較強的n-πEDA作用,隨著pH升高,1-萘酚發(fā)生解離使供電子能力增強,在1-萘酚pKa附近取得吸附最大值。GO表面的極性較強,對Cd~(2+)的吸附能力遠高于CRG和ARG。Cd~(2+)共存顯著抑制了 ARG對萘的吸附,而明顯提高CRG和GO對萘的吸附。這是由于GO和CRG表面極性較強,吸附在表面的Cd~(2+)可以通過陽離子π鍵作用連接萘分子,增加其吸附位點。而ARG表面極性極弱,吸附在ARG孔隙邊緣的Cd~(2+)可能對萘分子具有空間位阻作用。(3)證實了形貌結(jié)構(gòu)對石墨烯表面性質(zhì)和作用位點具有重要影響,闡明了石墨烯表面褶皺孔隙與有機污染物吸附速率/吸附容量之間的構(gòu)-效關(guān)系,并且發(fā)現(xiàn)石墨烯的片層尺寸與表面缺陷、含氧官能團和比表面積密切相關(guān)。KOH活化能夠顯著增加石墨烯表面的褶皺和微孔結(jié)構(gòu),同時提高石墨烯界面對污染物分子的吸附容量和選擇性。HOCs分子在石墨烯界面上的吸附容量與微孔體積成線性正相關(guān),而吸附速率與微孔體積成線性負相關(guān)。HOCs分子的尺寸越大,吸附速率降低,說明石墨烯表面褶皺和微孔位點對有機分子具有尺寸篩分作用。發(fā)現(xiàn)隨GO片層尺寸增大,表面羥基增多,同時缺陷程度提高。片層尺寸越大,還原后的團聚越嚴重,但是缺陷程度卻越低,這說明石墨烯和氧化石墨烯的尺寸對于其表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)具有重要影響。
[Abstract]:Graphene is a hydrophobic two-dimensional nanosheet composed of sp~2 hybrid carbon atoms. Graphene has excellent planar structure and physical and chemical properties. Graphene has great application prospects in the fields of electronics, energy, biomedicine, environment and so on. It is expected to be used as a super material in the field of environmental pollution control in the future. Microstructure and classification of rice materials were reviewed. The application of graphene and its modified materials in the removal of organic pollutants in water was reviewed. The site of action of organic pollutants on the graphene interface was unclear, the structure regulation of graphene nanosheets and their adsorption mechanism and structure-effect on organic pollutants were discussed. In this paper, a series of graphene-based nano-materials were prepared by modifying graphene based on graphene by adjusting the oxygen-containing functional groups, sizes and surface folding pores. The micro-morphology of the materials was characterized by SEM, TEM, FTIR, Raman spectroscopy, XPS, XRD, elemental analysis, Zeta potential and BET-N2. The adsorption behavior of graphene and graphene oxide on polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) such as naphthalene, phenanthrene and pyrene was systematically studied, and the site of action and the structure-activity relationship were described by the structural characterization before and after adsorption. The synergistic adsorption behavior and mechanism of graphene nanomaterials were studied systematically, and the effects of surface folding, pore size and pore size on the adsorption behavior of organic pollutants were studied. The results provide technical support and theoretical basis for the design and development of novel graphene environmental functional materials and the prediction and evaluation of graphene environmental behavior. Adsorption mechanism of nano-materials on PAHs molecules was studied. The adsorption behaviors of three different sizes of PAHs molecules naphthalene, phenanthrene and pyrene on graphene and graphene oxide were studied. It was found that the adsorption coefficient Kd increased first and then decreased with the increase of equilibrium concentration, and the adsorption affinity of small size molecule naphthalene on graphene was eliminated by KHw standardization. The SEM and TEM diagrams before and after adsorption show that the configuration of graphene material will change during the adsorption process. Thus, the groove of graphene and the edge of graphene oxide belong to the high energy adsorption site are proposed. (2) The adsorption and composite adsorption behavior and mechanism of organic and inorganic pollutants on different polar graphene interfaces were revealed. It was found that the adsorption capacity of naphthalene and 1-naphthol on graphene interface were both CRGARGGO, and the adsorption capacity of 1-naphthol was stronger than that of naphthalene. With the increase of pH, the dissociation of 1-naphthol enhances the electron-supplying ability and achieves the maximum adsorption near 1-naphthol pKa. The polarity of GO surface is stronger than that of CRG and ARG. Cd~ (2+) coexistence significantly inhibits the adsorption of ARG to naphthalene. Adsorption of CRG and GO to naphthalene was enhanced obviously because of the strong polarity of GO and CRG. The adsorbed Cd ~ (2+) on the surface could connect naphthalene molecule through cation-pion bond and increase its adsorption sites. However, the polarity of ARG surface was very weak, and the adsorbed Cd ~ (2+) on the edge of ARG pore might have steric hindrance to naphthalene molecule. The morphology and structure of graphene have an important effect on the surface properties and site of action. The structure-activity relationship between the surface fold porosity and the adsorption rate/adsorption capacity of organic pollutants is clarified. It is found that the lamellar size of graphene is closely related to surface defects, oxygen-containing functional groups and specific surface area. The adsorption capacity of HOCs on the graphene interface is linearly positively correlated with the micropore volume, while the adsorption rate is linearly negatively correlated with the micropore volume. It was found that with the increase of GO lamellar size, the surface hydroxyl groups increased, and the degree of defects increased. The larger the lamellar size, the more serious the agglomeration after reduction, but the lower the degree of defects, which indicated that the size of graphene and graphene oxide had a significant effect on the surface properties and structure. Important influence.
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1;X505

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本文編號：2227245