【摘要】：隨著經(jīng)濟和科技的快速發(fā)展,環(huán)境污染日益嚴峻,能源問題迫在眉睫,能量儲存元件超級電容器和能量轉(zhuǎn)換元件燃料電池受到工業(yè)界和科研界的高度重視。而電極材料作為能量儲存與轉(zhuǎn)化元件的重要組成部分對元件整體的電性能有著不可替代的作用,種類繁多的電極材料中導電聚合物聚苯胺憑借其原料易得、合成簡單、環(huán)境友好、電導率高和熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)勢成為電極材料領域研究的熱點。但由于導電聚苯胺加工性能與物理學性能不夠理想的缺點,某種程度上限制了其在儲能元件上的應用。本文利用簡單的化學法將有著贗電容性能的導電聚苯胺與有著雙電層電容性能的碳材料如碳布、羧基化碳納米管進行復合制得超級電容器電極材料。導電聚苯胺和碳材料的共同作用,不但彌補了聚苯胺機械性能的不足、加強了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,還提高了電極材料的比電容、能量密度和功率密度。在此基礎上,我們通過對復合材料的進一步加工,延伸的研究了聚苯胺基和苯胺@吡咯共聚物基電極材料的氧還原催化性能,主要研究工作概括如下:1)利用導電性能優(yōu)越、比表面積大的羧基氧化碳納米管為支撐骨架合成了海參狀聚苯胺@羧基氧化碳納米管超級電容器復合電極材料,并在結(jié)構(gòu)、比表面積、熱穩(wěn)定性以及電化學性能上與聚苯胺@未功能化的碳納米管復合材料進行了對比。結(jié)果表明海參狀復合材料具有較大的比表面積和熱穩(wěn)定性,且表現(xiàn)出較為優(yōu)越的電化學性能,如良好的循環(huán)穩(wěn)定性、優(yōu)異的倍率效應和較好的電容性能。除此之外,較為深入的探討了碳納米管材料經(jīng)過表面官能化后, COO-與 NH=之間的化學鍵對復合材料電化學性能的影響,說明傳統(tǒng)材料的表面處理對材料性能的改善有著重要的意義。2)在不同的溫度環(huán)境下采用原位聚合的方法合成了聚苯胺@碳布復合超級容器電極材料。研究結(jié)果顯示,在不同聚合溫度環(huán)境下得到聚苯胺具有不同的形貌,相對于室溫條件下制得的聚苯胺纖維,冰水浴環(huán)境中制得的聚苯胺納米棒有著更小的長度(50 nm)和直徑(20 nm),且聚苯胺納米棒規(guī)則均一的覆蓋在碳布表面形成三維多孔的立體結(jié)構(gòu),為活性材料與電解液的接觸提供了更大的比表面積,也為電解液離子和電子的傳輸提供了較短的路徑。與純聚苯胺材料對比,聚苯胺@碳布復合材料的電化學性能明顯增強,特別是在冰水浴環(huán)境中合成的聚苯胺@碳布復合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學性能,在1 A g-1的電流密度下,其比電容可達到439 F g-1,在功率密度為500 W kg-1時,其能量密度可達60.83 Wh kg-1,且循環(huán)穩(wěn)定性良好。3)通過簡單的化學法利用不同的氧化劑在碳布載體表面合成了結(jié)構(gòu)可控的聚苯胺,SEM結(jié)果表明,不同氧化劑的使用對應著不同的聚苯胺結(jié)構(gòu):當以Fe Cl3為氧化劑時,產(chǎn)物為均勻覆蓋型聚苯胺;當以H2O2為氧化劑時,產(chǎn)物為層層纖維狀聚苯胺;當以MnO2為氧化劑時,產(chǎn)物為有序面條型聚苯胺。進一步通過電化學性能測試探討了結(jié)構(gòu)對聚苯胺電極材料的影響,結(jié)果表明孔隙率相對較大的、聚苯胺納米棒有序垂直排列的面條型聚苯胺表現(xiàn)出最佳的電化學性能,在1 A g-1的放電電流密度下,其比電容可達560.5 F g-1�？梢娋郾桨方Y(jié)構(gòu)的研究對其在儲能元件中的應用有著非常重要的意義。4)以聚苯胺和鐵、鈷、銅的氯化物為前軀體,采用三步法(聚合反應、絡合反應和高溫熱解反應)合成了Fe-N/C,Cu-N/C和Co-N/C氧還原催化劑電極材料,并對其電化學性能進行了表征。結(jié)果表明,經(jīng)過金屬摻雜的催化劑電極材料氧還原能力明顯提升,但不同金屬元素的氧還原活性不同,鐵摻雜的催化劑電極材料氧還原能力最佳;且金屬離子絡合反應的時間及氮氣氛圍下高溫熱解時的溫度對電極材料的氧還原活性影響也較大,經(jīng)過電化學性能分析,我們得出最佳絡合反應時間為6 h,最佳熱解溫度為900℃。5)在氮氣保護下,通過對鐵摻雜的苯胺吡咯共聚體復合材料的高溫熱解,得到了價格低廉的且電化學性能優(yōu)良的氧還原催化劑Fe-N/C電極材料。苯胺@吡咯共聚體通過原位聚合法修飾在碳布表面,作為碳源和氮源的前軀體,再經(jīng)過絡合反應實現(xiàn)了金屬離子配位,最終經(jīng)過高溫碳化作用制得了Fe-N/C催化劑電極材料。研究中深入分析了催化劑材料氧還原性能提高的原因,實驗結(jié)果表明,在850℃條件下制備的催化劑電極材料有著豐富的活性位點,且在堿性電解液體系中,其氧還原起始電位17 mV(vs.Ag/Ag Cl),接近催化劑材料Pt/C的28 mV。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TM53;TB33

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本文編號：2177291