本文關鍵詞：鐵系催化劑活性中心微環(huán)境的調(diào)控及其在乙烯齊聚中的應用，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

《浙江大學》 2015年

鐵系催化劑活性中心微環(huán)境的調(diào)控及其在乙烯齊聚中的應用

葉健  

【摘要】：線性a-烯烴是聚烯烴、合成潤滑油等諸多產(chǎn)品的原料,對國民經(jīng)濟乃至國防科技的發(fā)展起著至關重要的作用。乙烯齊聚法是目前生產(chǎn)線性α-烯烴的最重要方法。其中,雙亞胺吡啶鐵系催化劑由于反應條件溫和、活性和產(chǎn)品線性度高以及鐵元素廉價易得、對環(huán)境友好等優(yōu)點而倍受關注,已成為我國開發(fā)具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的乙烯齊聚新技術(shù)的重要突破口。然而,該催化體系在現(xiàn)階段尚存在產(chǎn)物分布過寬、副產(chǎn)蠟狀物含量高、粘壁現(xiàn)象嚴重以及助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)用量大等方面的問題,嚴重影響了其工業(yè)化進程�；钚灾行牡谋举|(zhì)對反應行為以及最終的產(chǎn)品特性起著決定性的作用。因此,調(diào)變活性中心的本質(zhì)或其所處的微化學環(huán)境是解決上述問題的關鍵。論文從調(diào)控鐵系催化劑活性中心微環(huán)境的角度出發(fā),研究了工藝條件的優(yōu)化、外加調(diào)節(jié)劑的應用、助催化劑的修飾改性、均相催化劑的負載化以及可替代MAO的新型助催化劑的開發(fā)等手段在調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布、抑制副產(chǎn)蠟狀物以及降低助催化劑成本等方面的作用和效果,并探討了齊聚過程的反應釜粘壁機理。主要工作和研究成果如下：(1)針對以乙酰丙酮鐵作為鐵前驅(qū)體,與雙亞胺吡啶配體形成的L-Fe(acac)3均相催化體系,系統(tǒng)考察了反應時間、溫度、壓力以及氫調(diào)等工藝條件對反應活性和產(chǎn)物分布的影響,研究了通過工藝優(yōu)化降低助催化劑消耗量的方法。發(fā)現(xiàn)縮短反應時間、提高反應溫度有利于降低產(chǎn)物中的蠟狀物含量,而提高反應壓力和加氫調(diào)節(jié)則在提高反應活性的同時提高了蠟狀物含量。氫氣在本文體系中并不能降低產(chǎn)物分子量,相反將使蠟狀物的分子量增大,表明氫氣將促進鏈增長反應。在保證助催化劑具有一定的絕對濃度的前提下,通過氫調(diào)或優(yōu)化催化劑加料策略可顯著提高助催化劑利用率,Al/Fe摩爾比的下限約為200-300,與理論分析值非常接近。(2)考察了三氟乙酰丙酮、苯基三氯硅烷、三苯基膦以及二氯乙基鋁等具有不同Lewis酸／堿性的化合物對鐵系催化劑活性中心的微化學環(huán)境的調(diào)變作用。根據(jù)自身性質(zhì)的不同,調(diào)節(jié)劑可選擇性或非選擇性地與鐵中心、MAO以及配體等反應體系中的各組分相互作用。三氟乙酰丙酮以及苯基三氯硅烷等調(diào)節(jié)劑主要與催化體系中的AlMe3作用,提高催化劑前體的活化效率并抑制活性中心的失活,而與活性中心本身的相互作用較弱；三苯基膦等有機膦類調(diào)節(jié)劑具有較強的Lewis堿性,可與活性中心緊密結(jié)合,占據(jù)活性位點,導致乙烯插入和增長困難,蠟狀物含量降低,但同時活性受到極大的抑制；氯化烷基鋁類調(diào)節(jié)劑較為活潑,可將MAO中的橋聯(lián)甲基置換為氯原子導致氯化MAO與活性中心緊密結(jié)合,亦可破壞雙亞胺吡啶配體結(jié)構(gòu)或強烈作用于陽離子鐵中心,導致經(jīng)其調(diào)節(jié)后的催化體系活性顯著降低,產(chǎn)物分布嚴重偏向低碳烯烴。在此基礎上,本文提出了調(diào)節(jié)劑的選擇原則。(3)考察了烷氧基硅烷類調(diào)節(jié)劑對鐵系催化劑齊聚行為的調(diào)節(jié)作用,結(jié)合齊聚實驗結(jié)果與UV-vis光譜分析探討了烷氧基硅烷類化合物對催化過程的調(diào)控作用機理,并根據(jù)作用機理對烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu)進行了初步的優(yōu)選。結(jié)果表明,烷氧基硅烷類化合物通過對MAO的骨架修飾與改性,可有效調(diào)節(jié)活性中心離子對的結(jié)構(gòu)及其化學環(huán)境,并降低最終產(chǎn)物中的蠟狀物含量。以四乙氧基硅烷(TEOS)為例,其能夠“捕獲”MAO中的AlMe3,阻礙催化劑失活,并通過結(jié)合在MAO表面或插入到MAO骨架中,造成MAO骨架結(jié)構(gòu)的崩塌以及分子尺寸的減小,有利于活性中心陰、陽離子的分離,從而減小MAO施加于鐵中心的屏蔽效應,促進p-H消除得到更多烯烴產(chǎn)物。在該過程中,液相烯烴的活性提高,而蠟狀物活性被極大地抑制,蠟狀物在總產(chǎn)物中的含量可從高于30 wt%顯著降至3 wt%以內(nèi)�；赥EOS的作用機理,發(fā)現(xiàn)含大位阻基團的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)可更高效地抑制蠟狀物的生成。兩個環(huán)戊基的存在可有效實現(xiàn)活性中心陽離子與MAO陰離子的分離,因而當[Si]/[Al]=0.2時即可達到TEOS調(diào)節(jié)體系[Si]/[Al]=3.0-5.0時的抑制效果。(4)研究了對位烷基取代苯酚和對位鹵素取代苯酚等酚類試劑對鐵系催化劑齊聚行為的調(diào)節(jié)作用,考察了苯酚對位取代基的體積位阻和電子效應對產(chǎn)物分布的影響,并采用核磁氫譜等方法研究了苯酚類試劑的調(diào)控作用機理。結(jié)果表明,苯酚類試劑的酚羥基可與MAO強烈反應,實現(xiàn)對MAO的高效改性,從而顯著地調(diào)變活性中心的微環(huán)境、調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布。蠟狀物含量隨對位烷基尺寸的增大而顯著降低。引入鹵素等吸電子基團則可提高酚羥基的反應性,促進其對MAO的改性。苯酚類試劑與MAO的相互作用可促進MAO分子尺寸的增大,并使苯氧基結(jié)合在MAO上。前者將導致其對鐵中心的屏蔽效應增強,阻礙鏈終止反應的進行；而后者將有利于活性中心離子對的分離,從而降低MAO對鐵中心的屏蔽效應,促進β-H消除生成液相烯烴。因此,苯酚類試劑的調(diào)節(jié)效果是上述兩方面因素綜合作用的結(jié)果。(5)從對助催化劑或鐵系主催化劑的改性入手進行了替代MAO的研究。首先借鑒MAO的合成方法,通過苯酚類試劑與AlMe3的反應并共水解,制得苯氧基鋁氧烷,再輔以適量的AlMe3可有效催化乙烯齊聚,生成分布良好的烯烴產(chǎn)物。受苯氧基的影響,沒有或極少固體產(chǎn)物生成。繼續(xù)增加鋁氧烷中的AlMe3時,更多苯氧基被置換,其結(jié)構(gòu)更加接近MAO,通過苯氧基分離活性中心離子對的能力降低,反應產(chǎn)物中出現(xiàn)少量固體產(chǎn)物。另外,從鐵系主催化劑的改性入手,制備了新型負載型鐵系催化劑,考察了助催化劑類型及其用量、反應溫度等因素對催化性能的影響。通過TEA處理MgCl2與1,4-丁二醇的加合物制得高效MgCl2載體。負載L-Fe(acac)3得到的鐵系催化劑可以穩(wěn)定活性中心狀態(tài),抑制烷基鋁的失活作用,可以普通烷基鋁作為助催化劑,實現(xiàn)零MAO消耗,并可提高催化劑的熱穩(wěn)定性。(6)通過冷模實驗、貼片實驗以及釜內(nèi)不同區(qū)域粘附物料的GPC分析等方法研究了乙烯齊聚過程的粘壁現(xiàn)象。乙烯齊聚過程存在物理粘壁和化學粘壁兩種機理。物理粘壁主要發(fā)生在釜壁和攪拌軸的氣、液相界面處�；瘜W粘壁與活性中心的微環(huán)境密切相關,可發(fā)生在液面以下的整個釜壁,貼近釜壁的粘附物料來源于活性中心在釜壁原位生成的聚合物,因而分子量較高。貼片實驗結(jié)果表明,非金屬材質(zhì)貼片上的物料粘附量明顯少于金屬材質(zhì)貼片上的粘附量,通過將金屬表面替換為非金屬可有效規(guī)避化學粘壁的產(chǎn)生。最后綜合全文提出了防止或緩解粘壁問題的措施。

【關鍵詞】：
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TQ316.314
【目錄】：

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