本文關(guān)鍵詞：Ga、In和稀土離子摻雜鋁酸鋅基的光電及吸附性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

《昆明理工大學(xué)》 2015年

Ga、In和稀土離子摻雜鋁酸鋅基的光電及吸附性能研究

向超  

【摘要】：鋁酸鋅基具有優(yōu)良的紫外阻隔性、高的熱穩(wěn)定性及低表面活性等性能,在反射性鍍層、催化劑載體和催化劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前,隨著汽車保有量快速增加,汽車尾氣已成為重要的環(huán)境污染物,在汽車上安裝的三效催化器難以在富氧、貧燃和低溫條件下有效控制NOx和碳煙顆粒的排放,而一些尖晶石型氧化物具有較好的選擇催化還原(SCR)脫除氮氧化物的性能,其中,鎵摻雜的鋁酸鋅在二氧化硫和水共存時能長時間保持高的催化活性。由于吸附性能與催化性能密切相關(guān),因此,理論研究尖晶石型催化劑的吸附性能具有重大理論意義。本文綜述了尖晶石型氧化物選擇催化還原脫除氮氧化物的研究背景,概括了小分子在尖晶石型催化劑表面的吸附性能及其研究現(xiàn)狀,同時介紹了第一性原理計算的量子理論基礎(chǔ)。采用第一性原理計算方法探究Ga、In和稀土離子摻雜鋁酸鋅基及其電學(xué)和光學(xué)性能,而研究的重點是NOx、H2O、SO2、O2、堿金屬氫氧化物和堿金屬氧化物在鎵摻雜鋁酸鋅表面的吸附性能和O2對CH4-SCR脫除NOx的影響。取得如下的研究結(jié)果：1.探討各種摻雜量的Ga, In和稀土離子對鋁酸鋅基質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)、電學(xué)、光學(xué)性能的影響。采用56個原子晶胞研究了Ga摻雜ZnAl2O4基的結(jié)構(gòu)、電學(xué)及光學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)隨Ga替代量的增加,尖晶石的單胞體積成近線性變化,Zn-O、Ga-O和Al-O鍵變長。ZnAl2O4的帶隙為3.895eV,當(dāng)Ga替代ZnAl2O4中的Al后使其從直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙,其帶隙較未替代的窄。此外,Ga替代ZnAl2O4的Al使價帶頂—導(dǎo)帶底電子躍遷發(fā)生改變,吸收限發(fā)生紅移,靜態(tài)折射率和反射率增大,同時使該尖晶石的能量損失譜峰變得平坦。通過計算ZnAl2-xO4結(jié)構(gòu)、電學(xué)及光學(xué)性能,結(jié)果表明ZnAl2-xO4隨替代量的增加其單胞體積和鍵長(Zn-O、In-O、Al-O)依次增大,帶隙依次變窄。由于In替代ZnAl2O4的Al使其吸收限發(fā)生紅移,靜態(tài)折射率和反射率均增大,能量損失峰的變化情況為強度先減弱后增強。稀土離子(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)摻雜鋁酸鋅的研究結(jié)果表明,稀土離子RE摻雜鋁酸鋅使[RE06]八面體變形,從而使尖晶石的晶格常數(shù)發(fā)生畸變。除La以外,Ce, Pr和Nd摻雜ZnAl2O4基使其費米能級向?qū)Х较蛞苿�。Ce和Pr摻雜ZnAl2O4基的費米能級出現(xiàn)尖銳的峰,其穩(wěn)定性顯著降低。2.通過對NOx、H2O、SO2、O2、堿金屬氫氧化物和氧化物在鎵摻雜鋁酸鋅表面的吸附性能進行計算,評價了氣態(tài)小分子的吸附穩(wěn)定性,初步探究了02在選擇催化還原中的作用機制。通過對比ZnGaAlO4尖晶石的(100)與(110)面的態(tài)密度,同時對堿金屬氫氧化物和堿金屬氧化物修飾ZnGaAlO4表面對其帶隙的影響進行評價,發(fā)現(xiàn)ZnGaAlO4的(100)面的帶隙較(110)面的帶隙窄。除KOH以外,LiOH、NaOH修飾ZnGaAlO4(100)使其帶隙明顯降低,反應(yīng)性明顯提高。Li2O、Na2O和K2O修飾ZnGaAlO4(100)也使其帶隙降低,使其反應(yīng)性得到顯著改善,排列順序為：Li2ONa2OK2O�？疾炝薔O2、SO2和H2O的吸附性能,發(fā)現(xiàn)NO2具有更高的吸附強度,SO2和H2O首先吸附在Zn位,而沒有覆蓋在催化劑的活性Ga原子,催化劑表現(xiàn)出抗水、硫性能,與相關(guān)實驗研究結(jié)果吻合。對比一氧化氮的N和O端在Zn位的吸附能和二氧化氮在Zn位的吸附能,并結(jié)合態(tài)密度分析這兩種吸附構(gòu)型的吸附機理,結(jié)果表明,NO的N端在Zn位吸附結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較O端在Zn位吸附結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性高,吸附作用主要使前者的NO-π軌道發(fā)生顯著變化。NO2在Zn為的吸附能更高,約為NO吸附能的2倍,這揭示了在Zn位生成的NO2的脫附是容易發(fā)生的(可自發(fā)進行)�？疾炝宋椒肿拥幕罨�,發(fā)現(xiàn)N02吸附在Ga位的活化能比吸附在Al位的活化能低。此外,對覆蓋率為1/4ML、1/2ML、3/4ML、1ML的二氧化氮分子進行系統(tǒng)地研究,結(jié)果表明,隨著覆蓋率的增加,NO2的吸附強度降低,平均吸附能減小,平均凈電荷明顯減小。通過研究共吸附、解離吸附、多組分吸附可知,NO2的吸附強度較其它分子(CO2、N2、H2O、CH4)的吸附強度高,它與02共吸附具有強的排斥作用。O2使CH4和NO2解離能略有增加,使O-N和H-C鍵的強度略有增強。O2降低了反應(yīng)物—金屬吸附鍵的強度,相反O2增強了生成物—金屬吸附鍵的強度。探究O2—反應(yīng)物及O2—生成物吸附的協(xié)同效應(yīng),結(jié)合02對反應(yīng)物及其對生成物能量水平的影響,發(fā)現(xiàn)O2使反應(yīng)物和生成物處于更高的能量水平,但不能使他們的活化狀態(tài)發(fā)生改變。NO2作為Lewis酸從表面得到電子,對其余分子(CO2、N2、H2O、CH4)吸附時情況正好相反,從吸附分子上得到電子的表面表現(xiàn)為弱酸性。02使CH4還原NO2反應(yīng)的焓變明顯增加,使反應(yīng)物的活化能降低,從理論上揭示了O2降低選擇催化還原反應(yīng)溫度的物理本質(zhì)。

【關(guān)鍵詞】：
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;O647.3
【目錄】：

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