本文選題：可見光催化 + 不飽和烴��； 參考：《東北師范大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：可見光催化是近幾年新興的一個研究領(lǐng)域。它主要利用綠色且廣泛存在的可見光作為能源,使用對可見光有較強吸收的光催化劑作為媒介,通過單電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移路徑來引發(fā)有機化學(xué)反應(yīng)。與傳統(tǒng)的紫外光引發(fā)的有機反應(yīng)相比,可見光催化更綠色,更安全,底物的適用范圍更廣泛,反應(yīng)也更容易操控。它符合綠色化學(xué)和可持續(xù)化學(xué)的要求,已經(jīng)成為當(dāng)代有機化學(xué)中熱點研究主題之一。本論文從烯烴、炔烴等不飽和烴底物出發(fā),使用空氣中的氧氣作為綠色氧化劑,利用可見光催化的研究手段,對經(jīng)由不同機理的不飽和烴氧化二聚反應(yīng)進(jìn)行了深入的研究。論文共分五個章節(jié)。第一章介紹了可見光催化的研究背景和反應(yīng)原理,并對基于烯烴自由基陽離子、炔烴自由基陽離子和能量轉(zhuǎn)移機理的可見光催化反應(yīng)的研究進(jìn)展做了詳細(xì)的總結(jié)。提出了論文的選題依據(jù)。第二章中使用9-均三甲基苯基-10-甲基吖啶高氯酸鹽作為光催化劑,研究了以苯乙烯作為底物,經(jīng)由親電加成/傅-克環(huán)加成/自由基偶聯(lián)/消除的串聯(lián)機理合成4-芳基萘衍生物的方法。在反應(yīng)中使用2-苯基丙二腈作為助催化劑,有效的促進(jìn)了產(chǎn)物的生成。通過對反應(yīng)條件的控制,在氧氣與氮氣的氛圍下,分別選擇性的合成了4-芳基-1-四氫萘酮和4-芳基-(二氫)萘衍生物。第三章展示了一個從炔烴底物出發(fā),使用綠色的氧氣作為終端氧化劑,在溫和的條件下高立體選擇性的合成1,4-烯二酮的方法。該方法中通過對反應(yīng)條件的控制,可以選擇性的合成順式或反式烯烴。在順式合成中可見光具有多重作用:敏化光催化劑、在反應(yīng)過程中提供能量增加高能態(tài)活性中間體的比例和促進(jìn)產(chǎn)物向順式的轉(zhuǎn)變。第四章使用共軛二烯酮作為底物,研究了通過“三線態(tài)-三線態(tài)”能量轉(zhuǎn)移機理實現(xiàn)的分子內(nèi)與分子間的[2+2]環(huán)加成反應(yīng),合成了一系列的具有較大環(huán)張力的環(huán)丁烷和環(huán)丁烯類衍生物。并從多個方面對機理進(jìn)行了驗證,證明了能量轉(zhuǎn)移機理的可能性。第五章對可見光催化的研究進(jìn)行的展望。
[Abstract]:Visible light catalysis is a new research field in recent years. It mainly uses green and widely existing visible light as energy source and uses photocatalyst with strong absorption of visible light as the medium to initiate organic chemical reactions through single electron transfer or energy transfer path. Compared with the traditional UV photo-induced organic reactions, visible photocatalysis is greener and safer, the substrate is more widely used and the reaction is easier to manipulate. It meets the requirements of green chemistry and sustainable chemistry and has become one of the hot research topics in contemporary organic chemistry. Starting from unsaturated hydrocarbon substrates such as olefins and alkynes, using oxygen in air as green oxidant and using visible light catalysis, the oxidation dimerization of unsaturated hydrocarbons by different mechanisms has been studied in this paper. The thesis is divided into five chapters. In the first chapter, the research background and reaction principle of visible light catalysis are introduced, and the research progress of visible light catalytic reaction based on olefin radical cation, alkynes radical cation and energy transfer mechanism is summarized in detail. The basis for selecting the topic of the thesis is put forward. In the second chapter, styrene was used as the substrate, using 9- trimethylphenyl -10-methylacridine perchlorate as photocatalyst. Synthesis of 4-arylnaphthalene derivatives by a series mechanism of electrophilic addition / Friedel-cycloaddition / free radical coupling / elimination. The use of 2-phenylmalonitrile as a cocatalyst can effectively promote the formation of the product. 4-aryl-1-tetrahydronaphthalone and 4-aryl-dihydronaphthalene derivatives were synthesized selectively in the atmosphere of oxygen and nitrogen by controlling the reaction conditions. In chapter 3, a method for the synthesis of 1n 4-enedione with high stereoselectivity under mild conditions using green oxygen as terminal oxidant from alkynes substrate is presented. In this method, cis or trans olefin can be selectively synthesized by controlling the reaction conditions. Visible light has many functions in cis synthesis: sensitized photocatalyst provides energy to increase the proportion of active intermediates in high-energy state and promotes the conversion of products to cis. In chapter 4, using conjugated dienone as substrate, the intramolecular and intermolecular [22] cycloaddition reactions are studied by means of the energy transfer mechanism of "three-wire to three-wire states". A series of cyclobutane and cyclobutene derivatives with high ring tension were synthesized. The mechanism is verified from several aspects and the possibility of energy transfer mechanism is proved. Chapter five looks forward to the research of visible light catalysis.
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.32;O644.1

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本文編號：2043178