發(fā)布時間：2018-06-19 19:45

  本文選題：TiO_2光催化 + Ti~(3+)自摻雜　； 參考：《中國科學院大學(中國科學院武漢物理與數(shù)學研究所)》2017年博士論文

【摘要】：化石燃料的日趨枯竭和環(huán)境問題的日益嚴重,使得開發(fā)探索新的清潔可再生能源技術(shù)迫在眉睫。二氧化鈦(TiO2)光催化劑由于能有效地將太陽能轉(zhuǎn)換為氫能和化學能,被認為是最具潛力的光催化劑之一。但是,TiO2的寬帶隙極大的限制了其對太陽能的有效利用;同時,較高的光生電子-空穴復合速率嚴重影響著TiO2的光催化效率。為了解決這些問題、提高TiO2對太陽光的利用率和光催化效率,人們通過眾多手段對該催化劑進行了改性。然而,催化劑結(jié)構(gòu)-效率關(guān)系的不確定,以及光催化反應(yīng)機理的不明確,已經(jīng)嚴重阻礙了高效、穩(wěn)定的TiO2光催化劑的設(shè)計和開發(fā)。本論文利用SSNMR、EPR等多種實驗技術(shù)手段對B-TiO2-x以及C/TiO2-x光催化劑的結(jié)構(gòu)與光催化反應(yīng)活性之間的本質(zhì)關(guān)系進行了研究,為開發(fā)二氧化鈦基的高效光催化劑提供了理論指導。另一方面,結(jié)合二維1H-1H MAS NMR、原位SSNMR和原位EPR等技術(shù)對TiO2光催化反應(yīng)過程中光生空穴在催化劑表面的轉(zhuǎn)移機制進行了研究,從原子-分子層面對光催化反應(yīng)機理進行更深入的了解。(1)利用B元素摻雜,在TiO2表層結(jié)構(gòu)中引入了含量豐富且性質(zhì)穩(wěn)定的Ti3+物種,合成了 B-TiO2-x。該催化劑具有優(yōu)異的可見光吸收能力,并展現(xiàn)出極高的光解水產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性。通過XPS、EPR、TEM、Raman、SSNMR等多種實驗手段,并結(jié)合DFT理論計算,對B-TiO2-x光催化劑的構(gòu)-效關(guān)系進行了研究。結(jié)果表明,間隙B的引入不但使得催化劑表層產(chǎn)生了大量穩(wěn)定的Ti3+物種,而且導致催化劑表層晶相結(jié)構(gòu)無定形化。這些結(jié)構(gòu)變化導致B-TiO2-x能帶態(tài)密度發(fā)生大量變化,不僅使得能帶隙大大減小,將催化劑的響應(yīng)范圍擴展至可見光區(qū)域,還能有效的提高光生電子的運動性,使得B-TiO2-x光催化劑太陽光催化分解水產(chǎn)氫的活性增加。根據(jù)以上實驗結(jié)論及理論計算結(jié)果,提出了 B-TiO2-x光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)模型,明確了 B-TiO2-x光催化劑的構(gòu)-效關(guān)系。(2)結(jié)合真空熱處理法和酸處理法合成了 C/TiO2-x復合材料,該材料的體相中含有大量能穩(wěn)定存在的Ti3+物種。通過XRD、EPR、XPS等多種實驗技術(shù),發(fā)現(xiàn)自摻雜的Ti3+會使得其可見光吸收和催化降解RhB等活性得到明顯的提高,同時,碳物種對催化劑活性有重要影響。通過13C MAS NMR技術(shù)對C/TiO2-x光催化劑表層復合碳的種類進行了研究,發(fā)現(xiàn)光催化劑表面上的少量羧酸鹽會嚴重阻礙催化劑活性的提高。(3)利用1HMASNMR和1H-1H DQ MASNMR技術(shù)對Ti02光催化劑表面羥基(Ti-OH)和吸附H20的詳細結(jié)構(gòu)進行了研究。結(jié)果表明,Ti02光催化劑上有橋式羥基基團(OHB)和端式羥基基團(OHT)兩種表面羥基,而H20只吸附在OHB上。用原位SSNMR技術(shù)對含有不同表面羥基基團和不同吸附H20含量的Ti02光催化劑上光催化反應(yīng)過程進行觀測,表明H20和OHB協(xié)同作用(即水合OHB基團),提高了光催化效率,并確立了"活性位"——水合OHB基團的構(gòu)-效關(guān)系。為了深入了解水合OHB基團的作用,通過原位EPR技術(shù)對吸附不同含量H20的Ti02光催化劑在模擬太陽光照射下產(chǎn)生的活性順磁中間體的演化過程進行了檢測,發(fā)現(xiàn)OHB和H20協(xié)同作用,引發(fā)了光催化反應(yīng)中光生空穴(h+)在催化劑表面的轉(zhuǎn)移,吸附在OHB上的H2O與相鄰OHB基團共同作用,促進了活性順磁中間體的生成與演化。根據(jù)以上實驗結(jié)論,提出了 TiO2光催化分解水反應(yīng)過程中,光生空穴轉(zhuǎn)移的詳細機理。
[Abstract]:In order to solve these problems , the mechanism of photocatalytic reaction between TiO _ 2 - x and C / TiO _ 2 - x photocatalysts was studied . The photocatalytic reaction process of Ti02 photocatalysts with different surface hydroxyl groups ( OHB ) and terminal hydroxyl group ( OHT ) was investigated by means of NMR and 1H - 1H - DQ MAS NMR techniques .
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院武漢物理與數(shù)學研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;O644.1

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本文編號：2041053