本文選題：TiO_2光催化 + Ti~(3+)自摻雜��； 參考：《中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所)》2017年博士論文

【摘要】：化石燃料的日趨枯竭和環(huán)境問題的日益嚴(yán)重,使得開發(fā)探索新的清潔可再生能源技術(shù)迫在眉睫。二氧化鈦(TiO2)光催化劑由于能有效地將太陽能轉(zhuǎn)換為氫能和化學(xué)能,被認(rèn)為是最具潛力的光催化劑之一。但是,TiO2的寬帶隙極大的限制了其對(duì)太陽能的有效利用;同時(shí),較高的光生電子-空穴復(fù)合速率嚴(yán)重影響著TiO2的光催化效率。為了解決這些問題、提高TiO2對(duì)太陽光的利用率和光催化效率,人們通過眾多手段對(duì)該催化劑進(jìn)行了改性。然而,催化劑結(jié)構(gòu)-效率關(guān)系的不確定,以及光催化反應(yīng)機(jī)理的不明確,已經(jīng)嚴(yán)重阻礙了高效、穩(wěn)定的TiO2光催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)。本論文利用SSNMR、EPR等多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段對(duì)B-TiO2-x以及C/TiO2-x光催化劑的結(jié)構(gòu)與光催化反應(yīng)活性之間的本質(zhì)關(guān)系進(jìn)行了研究,為開發(fā)二氧化鈦基的高效光催化劑提供了理論指導(dǎo)。另一方面,結(jié)合二維1H-1H MAS NMR、原位SSNMR和原位EPR等技術(shù)對(duì)TiO2光催化反應(yīng)過程中光生空穴在催化劑表面的轉(zhuǎn)移機(jī)制進(jìn)行了研究,從原子-分子層面對(duì)光催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更深入的了解。(1)利用B元素?fù)诫s,在TiO2表層結(jié)構(gòu)中引入了含量豐富且性質(zhì)穩(wěn)定的Ti3+物種,合成了 B-TiO2-x。該催化劑具有優(yōu)異的可見光吸收能力,并展現(xiàn)出極高的光解水產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性。通過XPS、EPR、TEM、Raman、SSNMR等多種實(shí)驗(yàn)手段,并結(jié)合DFT理論計(jì)算,對(duì)B-TiO2-x光催化劑的構(gòu)-效關(guān)系進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,間隙B的引入不但使得催化劑表層產(chǎn)生了大量穩(wěn)定的Ti3+物種,而且導(dǎo)致催化劑表層晶相結(jié)構(gòu)無定形化。這些結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致B-TiO2-x能帶態(tài)密度發(fā)生大量變化,不僅使得能帶隙大大減小,將催化劑的響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)域,還能有效的提高光生電子的運(yùn)動(dòng)性,使得B-TiO2-x光催化劑太陽光催化分解水產(chǎn)氫的活性增加。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論及理論計(jì)算結(jié)果,提出了 B-TiO2-x光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)模型,明確了 B-TiO2-x光催化劑的構(gòu)-效關(guān)系。(2)結(jié)合真空熱處理法和酸處理法合成了 C/TiO2-x復(fù)合材料,該材料的體相中含有大量能穩(wěn)定存在的Ti3+物種。通過XRD、EPR、XPS等多種實(shí)驗(yàn)技術(shù),發(fā)現(xiàn)自摻雜的Ti3+會(huì)使得其可見光吸收和催化降解RhB等活性得到明顯的提高,同時(shí),碳物種對(duì)催化劑活性有重要影響。通過13C MAS NMR技術(shù)對(duì)C/TiO2-x光催化劑表層復(fù)合碳的種類進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)光催化劑表面上的少量羧酸鹽會(huì)嚴(yán)重阻礙催化劑活性的提高。(3)利用1HMASNMR和1H-1H DQ MASNMR技術(shù)對(duì)Ti02光催化劑表面羥基(Ti-OH)和吸附H20的詳細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,Ti02光催化劑上有橋式羥基基團(tuán)(OHB)和端式羥基基團(tuán)(OHT)兩種表面羥基,而H20只吸附在OHB上。用原位SSNMR技術(shù)對(duì)含有不同表面羥基基團(tuán)和不同吸附H20含量的Ti02光催化劑上光催化反應(yīng)過程進(jìn)行觀測(cè),表明H20和OHB協(xié)同作用(即水合OHB基團(tuán)),提高了光催化效率,并確立了"活性位"——水合OHB基團(tuán)的構(gòu)-效關(guān)系。為了深入了解水合OHB基團(tuán)的作用,通過原位EPR技術(shù)對(duì)吸附不同含量H20的Ti02光催化劑在模擬太陽光照射下產(chǎn)生的活性順磁中間體的演化過程進(jìn)行了檢測(cè),發(fā)現(xiàn)OHB和H20協(xié)同作用,引發(fā)了光催化反應(yīng)中光生空穴(h+)在催化劑表面的轉(zhuǎn)移,吸附在OHB上的H2O與相鄰OHB基團(tuán)共同作用,促進(jìn)了活性順磁中間體的生成與演化。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論,提出了 TiO2光催化分解水反應(yīng)過程中,光生空穴轉(zhuǎn)移的詳細(xì)機(jī)理。
[Abstract]:In order to solve these problems , the mechanism of photocatalytic reaction between TiO _ 2 - x and C / TiO _ 2 - x photocatalysts was studied . The photocatalytic reaction process of Ti02 photocatalysts with different surface hydroxyl groups ( OHB ) and terminal hydroxyl group ( OHT ) was investigated by means of NMR and 1H - 1H - DQ MAS NMR techniques .
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36;O644.1

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 郝劍斌;劉淑惠;;判斷多步催化反應(yīng)機(jī)理方法的改進(jìn)[J];河北化工;1987年03期

2 周南;;略論甲醛生產(chǎn)過程中的反應(yīng)機(jī)理[J];化學(xué)試劑;1989年01期

3 阮大文;;催化動(dòng)力學(xué)分析法的研究發(fā)展方向(V—2)[J];分析試驗(yàn)室;1986年12期

4 劉淑鶴;方向晨;張喜文;張海娟;;丙烷脫氫催化反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2009年02期

5 王遠(yuǎn)洋,李永旺,孫予罕,陳誦英;催化反應(yīng)機(jī)理模擬和催化劑輔助設(shè)計(jì)[J];石油化工;2001年01期

6 賴佰柱;馬景春;;淺議氨合成催化劑及催化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展[J];民營科技;2008年09期

7 何艷;催化劑作用下的催化反應(yīng)機(jī)理[J];長(zhǎng)春師范學(xué)院學(xué)報(bào);2005年02期

8 王麗華,陳守正,廖代偉,蔡啟瑞;氨合成催化劑及其催化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展[J];化學(xué)進(jìn)展;1999年04期

9 江琦;Ru/ZrO_2作用下的二氧化碳甲烷化催化反應(yīng)機(jī)理[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào);2001年01期

10 侯明慧;江正洪;翁惠新;施力;;離子液體催化脫除重整芳烴中微量烯烴[J];化學(xué)反應(yīng)工程與工藝;2009年01期

相關(guān)會(huì)議論文 前2條

1 張海妹;陳世稆;;異天冬氨酰二肽酶的催化反應(yīng)機(jī)理的理論研究[A];中國化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第15分會(huì)：理論化學(xué)方法和應(yīng)用[C];2014年

2 高軍;杜利凱;車昕;王強(qiáng);劉成卜;;單核非血紅素酶結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論模擬[A];中國化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第13分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2012年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 劉芬;二氧化鈦光催化劑結(jié)構(gòu)及光催化反應(yīng)機(jī)理的固體核磁共振研究[D];中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所);2017年

2 姚遠(yuǎn);幾類重要蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)、功能及催化反應(yīng)機(jī)理的理論研究[D];吉林大學(xué);2008年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前6條

1 丁麗紅;ZSM-5分子篩催化材料的固相合成與催化反應(yīng)機(jī)理研究[D];鄭州大學(xué);2015年

2 劉銀麗;Au_2/CeO_2催化CO氧化的DFT+U研究[D];上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院;2015年

3 魏肖肖;過渡金屬及氮雜卡賓催化反應(yīng)機(jī)理的理論研究[D];蘭州大學(xué);2016年

4 張海妹;異天冬氨酰二肽酶的催化反應(yīng)機(jī)理的理論研究[D];北京理工大學(xué);2015年

5 石磊;三氟碘甲烷的氣相催化合成[D];南京理工大學(xué);2008年

6 沈長(zhǎng)麗;Pd-Cu-Cl_x/Al_2O_3低溫催化氧化CO的第一性原理研究[D];上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院;2013年

，

本文編號(hào)：2041053