本文選題：抗氧化劑 + Briggs　； 參考：《安徽大學》2017年博士論文

【摘要】：在過去的幾十年里,非線性化學動力學領域的廣度和深度都有顯著增長。振蕩化學反應是一種最好的非線性化學動力學方法,已經(jīng)得到了廣泛而深入的研究�；瘜W振蕩反應包括以下參數(shù):振蕩的周期變化(AT),振幅的變化(AA),抑制時間(tin),振蕩壽命(N)。所有這些參數(shù)都直接關系到添加劑的濃度(反應物,產(chǎn)物或中間物種)。振蕩化學反應的機理往往十分復雜,包括各種中間體的種類和動力學測定步驟。著名振蕩反應(分別是Belousov Zhabotinsky和Briggs Rauscher)的機理(FKN機理和FCA機理)是由通過幾年奮斗的偉大科學家(Field、Koros、Noyes)提出的。然而,我的"論文"是基于對新型化學振蕩器的設計和應用的研究:Briggs Rauscher(BR)和 Belousov Zhabotinsky(BZ)。本論文共分為7章,第一章是緒論,2-7章是我的實驗工作。本文的緒論部分基于文獻的詳細綜述,即非線性化學動力學的研究及其詳細分類,討論了振蕩反應研究的歷史背景和進展。在第二章中,介紹了利用Briggs Rauscher(BR)振蕩器實現(xiàn)對一種抗氧化劑乙基香蘭素的測定(EV)。在振蕩器中用四氮雜大環(huán)鎳[NiL](ClO_4)_2作為催化劑,催化劑中的l為5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四-4,11-二烯。BR反應的pH值保持在2,這是與人類胃液中胃酸類似的pH值。從實驗數(shù)據(jù)可以得出結論,將EV加入到BR體系可能會導致振蕩暫時停止,其抑制時間(tin)取決于EV添加的濃度。結果發(fā)現(xiàn),隨著EV濃度的增加,抑制時間增加。因此,EV在7.5 × 10~(-6)-3.5 ×10~(-5)mol L~(-1)濃度范圍內(nèi),通過線性擬合得到的相關系數(shù)是0.98。在EV濃度為2.5 × 10~(-5) mol L~(-1)時測試6組數(shù)據(jù)得相對標準偏差是0.159%。在FCA模型的基礎上,提出HOO·自由基的反應機理。在第三章里,一個合適的、方便的桑色素分析測定方法是利用BR化學振蕩體系。在BR化學振蕩體系中,使用四氮雜大環(huán)鎳配合物[NiL](ClO_4)_2做催化劑。實驗數(shù)據(jù)表明,桑色素加入活潑的BR振蕩體系中會產(chǎn)生抑制時間。不同濃度的桑色素(2.44×10~(-6)molL~(-1)-1.3×10~(-5)molL~(-1))加入振蕩體系測試的結果是,體系振蕩會有一段時間的暫停后恢復振蕩。依據(jù)以上現(xiàn)象,意味著隨著桑色素濃度增加體系的抑制時間(tin)增加,反之亦然。因此,桑色素在2.44 × 10~(-6) mol L~(-1)-1.3×10~(-5) mol L~(-1)濃度范圍內(nèi),通過線性擬合得到的相關系數(shù)是0.98,在桑色素濃度為1.3 × 10~(-5)mol L~(-1)時測試5組數(shù)據(jù)得相對標準偏差是2.56%。雖然通過循環(huán)伏安實驗(CV)確認桑色素和KIO3反應,但實際上抑制時間是由桑色素與HOO·反應引起的(振蕩反應過程中產(chǎn)生的)。在第四章里,用BR化學振蕩器測定對香豆酸。用四氮雜大環(huán)鎳配合物[NiL](ClO_4)_2作為BR振蕩器的催化劑。實驗結果表明,對香豆酸加入活性BR振蕩器中可以使振蕩暫時停止產(chǎn)生抑制時間。該體系抑制時間與對香豆酸濃度成正比增加,即隨著對香豆酸濃度增加抑制時間增加。因此,對香豆酸在6.5×10~(-5)到2.25×10~(-4) mol L~(-1)濃度范圍內(nèi),通過線性擬合得到的相關系數(shù)是0.99。觀察到的最低檢測限(LOD)為1.5×10~(-5) mol L~(-1)。在對香豆酸濃度為1.0 × 104 mol L~(-1)時測試6組數(shù)據(jù)得相對標準偏差為2.24%。在FCA模型的基礎上,提出HOOC自由基的反應機理。在第五章中,我們驗證了大環(huán)鎳配合物催化的BR振蕩體系對兩種異構體的識別(鄰香草醛和香草醛)是很好的異構體分析方法。這兩個異構體對BR體系都有抑制作用,但鄰香草醛比香草醛的抑制時間更長。因此,開發(fā)了一種分析方法,通過使用BR振蕩器識別這些異構體。雖然通過CV實驗證實碘酸鉀與鄰香草醛或香草醛之間有氧化還原反應,但詳細的振蕩反應機理是振蕩體系中的HOO·自由基把兩個同分異構體氧化成二聚物(二聚香草醛)。在第六章中,我們用Belousov-Zhabotinsky振蕩器(BZ)實現(xiàn)對兩個官能團異構體(丙醛和丙酮)的識別。我們用銅配合物[CuL](ClO_4)_2做催化劑。實驗分析表明,丙醛和丙酮對BZ振蕩器有不同擾動行為。在同一濃度范圍相同(1×10~(-4)moL/L~(-1).9×10-3mol/L)的異構體作用于BZ振蕩體系。結果發(fā)現(xiàn),丙醛的擾動效應可能導致振幅的變化(△A)而丙酮的加入對BZ振蕩體系無影響。進一步研究顯示,丙醛的濃度增加導致振蕩體系振幅變化顯著增加,而丙酮用量的增加對BZ體系無影響。振蕩反應機制是在FKN機理的基礎上提出的。第七章報道了一種新的異構體區(qū)分方法,即利用三種異構體的單羥基苯甲酸(HBA)對兩種化學振蕩器(BR振蕩器和BZ振蕩器)產(chǎn)生不同擾動的影響實現(xiàn)對它們的區(qū)分。在BR體系中,2-羥基苯甲酸造成電勢(振幅)的降低、振蕩周期的增加(AT)和振蕩周期數(shù)減少(n),而3-羥基苯甲酸(3-HBA)和4-羥基苯甲酸(4-HBA)對BR振蕩體系無影響。在BZ體系中,3-HBA可以使BZ振蕩體系停止振蕩而后再生振蕩產(chǎn)生抑制時間(tin),而4-HBA只能改變振蕩的振幅(△A)沒有抑制時間。因此,可以實現(xiàn)對這三個異構體的HBA區(qū)分。BR和BZ反應機理已經(jīng)分別的由FCA和FKN模型提出。在BR振蕩體系中振蕩機理的一個解釋是,只有2-HBA被103-氧化成1,2-苯醌而3-HBA和4-HBA不能反應。在BZ中的擾動機理是,3-HBA與·BrO_2反應,而4-HBA與BrO_3-反應,它們的反應產(chǎn)物都是1,4-苯醌。
[Abstract]:In the past few decades , the breadth and depth of non - linear chemical kinetics has increased significantly . The oscillatory chemical reaction is the best nonlinear chemical kinetics method , which has been studied extensively . The chemical oscillation reaction includes the following parameters : the periodic variation of oscillation ( AT ) , the change in amplitude ( AA ) , the suppression time ( tin ) , the oscillation life ( N ) . All of these parameters are directly related to the concentration of the additive ( reactant , product or intermediate species ) . The mechanism of oscillatory reaction is very complex , including the kinds and kinetic measurement steps of various intermediates . The results show that the reaction mechanism ( FKN mechanism and FCA mechanism ) of the well - known oscillatory reaction ( Belousov Zhabotinsky and Briggs Rauscher ) is proposed by the great scientist ( Field , Koros , Noyes ) . On the basis of FCA model , we have verified the reaction mechanism of HOOC free radicals . In the sixth chapter , we prove that the perturbation effect of propanal can lead to the change of the amplitude of the two isomers ( o - vanillin and vanillin ) . In the sixth chapter , we have developed a new method to distinguish the two isomers by using the same concentration range ( 1 脳 10 ~ ( -4 ) mol / L ~ ( -1 ) . 9 脳 10 - 3 mol / L ) .
【學位授予單位】：安徽大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O652.1
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本文編號：2008885