本文選題：電化學(xué)儲(chǔ)能器件 + 金屬氧化物電極��； 參考：《吉林大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：車用燃油的過度消耗以及排放導(dǎo)致環(huán)境污染日益嚴(yán)重,促使著人們不斷開發(fā)綠色新能源。電化學(xué)儲(chǔ)能器件利用電化學(xué)反應(yīng)來存儲(chǔ)和釋放電能,作為高性能、無污染的動(dòng)力裝置受到廣泛關(guān)注。其中,鋰/鈉離子電池具有高能量密度的優(yōu)點(diǎn),在便攜式電子設(shè)備中得到了快速發(fā)展,但是其較低的功率密度限制了在新能源汽車中的應(yīng)用。超級(jí)電容器雖然表現(xiàn)出非常高的功率密度,但是其能量密度低,不足以持續(xù)作為大型設(shè)備的動(dòng)力來源。由于它們的服役性能與電極系統(tǒng)的離子和電子動(dòng)力學(xué)特征密切相關(guān),因此通過調(diào)節(jié)電極材料和其微觀結(jié)構(gòu)來改善離子和電子傳輸是同時(shí)提升其能量密度和功率密度的關(guān)鍵。金屬氧化物是鋰/鈉離子電池和超級(jí)電容器最常見的電極活性材料之一,其工作機(jī)理是在表面或者體相內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能,具有理論比容量高、價(jià)格低廉、毒性低等優(yōu)點(diǎn)。然而,在金屬氧化物中由原子結(jié)構(gòu)決定的離子擴(kuò)散空間往往比較狹窄,尤其是對(duì)大半徑的Na離子,導(dǎo)致不能進(jìn)行快速、有效以及可逆的離子傳輸。此外,大部分金屬氧化物是半導(dǎo)體或者絕緣體,其本征導(dǎo)電性差,因此不可避免地降低其實(shí)際存儲(chǔ)容量和倍率性能。為解決這一問題,最常用的方法是制備納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極,即通過增大電極的比表面積來縮短離子的傳輸距離、將活性顆粒與導(dǎo)電介質(zhì)復(fù)合來達(dá)到提高導(dǎo)電性的目的。然而,隨著導(dǎo)電介質(zhì)與粘結(jié)劑的加入,會(huì)出現(xiàn)大量界面,因而增大了接觸電阻,阻礙電極性能的進(jìn)一步提升。針對(duì)上述問題,本論文基于第一性原理,設(shè)計(jì)合金化、調(diào)節(jié)晶型、引入氧空位等方法來擴(kuò)大釩、錳氧化物的離子擴(kuò)散隧道,從而提高Na離子傳輸性能;同時(shí),通過改變金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)其本征導(dǎo)電性,以及使活性材料與導(dǎo)電介質(zhì)形成共格或者半共格界面來降低接觸電阻。具體研究內(nèi)容分三個(gè)部分:(一)雖然α-V_2O_5的理論容量高,但其原子結(jié)構(gòu)中的Na離子擴(kuò)散能壘高,并且具有較寬能隙。為了提高α-V_2O_5作為Na離子電池或贗電容器電極時(shí)的倍率性能,我們提出在其結(jié)構(gòu)中摻入氫原子,從而形成O-H鍵來有效改變隧道大小以及電子結(jié)構(gòu)。根據(jù)第一性原理計(jì)算,氫濃度為x=0.5~5時(shí),α-V_2O_5到H_xV_2O_5的轉(zhuǎn)變過程是放熱反應(yīng)。在計(jì)算得到的各H_xV_2O_5結(jié)構(gòu)中,H_2V_2O_5有效擴(kuò)大了[010]和[001]方向的一維隧道,對(duì)應(yīng)的Na離子擴(kuò)散能壘分別降低了34.93%和41.81%。由于摻入的H原子可以在能隙中引入雜質(zhì)能級(jí),H_2V_2O_5在嵌入Na前后的所有結(jié)構(gòu)中始終保持金屬態(tài)。此外,由于H_2V_2O_5的Na離子存儲(chǔ)空間變大,其嵌入/脫出導(dǎo)致的體積膨脹也減小到4.63%。因此,H_2V_2O_5表現(xiàn)出增強(qiáng)的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。(二)在MnO_2的眾多晶型中,δ-和α-相分別是層狀結(jié)構(gòu)和一維隧道結(jié)構(gòu),因此具有可存儲(chǔ)和擴(kuò)散Na離子的空隙�；诘谝恍栽碛�(jì)算,δ-MnO_2在層間表現(xiàn)出非常低的Na離子擴(kuò)散能壘(0.053和0.052eV)。相比之下,α-MnO_2中的2×2和1×1隧道具有明顯高的擴(kuò)散能壘,分別為0.099和0.549eV。為了提高電子傳輸,以納米多孔Au作為導(dǎo)電介質(zhì),構(gòu)建了Au/MnO_2復(fù)合電極模型。Au和δ-MnO_2可形成半共格界面,并且其位向關(guān)系有利于Na離子和電子的有效傳輸。相反,Au與α-MnO_2形成半共格界面時(shí)卻不利于Na離子的傳輸,即使α-MnO_2以最有利的晶向形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí),在相同表面積下可逆?zhèn)鬏數(shù)腘a離子量也只有Au/δ-MnO_2的一半左右。通過調(diào)節(jié)電鍍方法來分別制備出納米多孔Au/δ-MnO_2和Au/α-MnO_2電極,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論研究一致,證實(shí)了改變晶型可以有效提高活性相的Na離子傳輸性能。(三)剛玉結(jié)構(gòu)的c-V_2O_3是金屬態(tài)的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子氧化物,具有質(zhì)量和體積占比小、可貢獻(xiàn)部分存儲(chǔ)容量、成本低等優(yōu)點(diǎn),因而可作為金屬氧化物活性相的導(dǎo)電介質(zhì)。首先研究了c-V_2O_3/λ-MnO_2界面結(jié)構(gòu)對(duì)其電子傳輸性能的影響。第一性原理計(jì)算表明,c-V_2O_3(001)和λ-MnO_2(111)在界面處形成較強(qiáng)的V-O-Mn化學(xué)鍵,這不僅提高了界面穩(wěn)定性,同時(shí)還引發(fā)從c-V_2O_3到λ-MnO_2的電子轉(zhuǎn)移,使界面處的λ-MnO_2轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘賾B(tài),因此顯著降低了接觸電阻。實(shí)驗(yàn)制備的三維互通納米多孔c-V_2O_3/λ-MnO_2電極表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性,證實(shí)了理論研究。其次,為了進(jìn)一步提升氧化物/氧化物復(fù)合電極的Na離子與電子傳輸,研究了c-V_2O_3在氧化過程中形成的c-V_2O_3/r-VO_2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu),將其應(yīng)用為導(dǎo)電介質(zhì)和活性相一體化的電極。c-V_2O_3(012)//r-VO_2(011)的位向關(guān)系最符合c-V_2O_3到r-VO_2的相變過程,但是兩相在界面處[100]方向上的晶格錯(cuò)配度高達(dá)8.08%,迫使r-VO_2形成有序排列的氧空位來保持共格界面。根據(jù)有序氧空位面缺陷的周期性,將新的亞穩(wěn)相定義為V2n+2O4n+3。經(jīng)第一原理計(jì)算,當(dāng)n=1和2時(shí),V2n+2O4n+3和c-V_2O_3的晶格錯(cuò)配度可以降低到能形成共格界面的范圍內(nèi)。同時(shí),由于氧空位面兩側(cè)的r-VO_2晶面發(fā)生輕微滑移,使原來的1×1正方形隧道擴(kuò)大為六邊形的大孔隧道,明顯降低了Na離子的嵌入能,同時(shí)獲得了極低的擴(kuò)散能壘,分別為0.024eV(n=1)和0.019eV(n=2)。此外,V2n+2O4n+3不僅在界面處有較好的導(dǎo)電性,其體相也保持金屬態(tài)性質(zhì),并且費(fèi)米能級(jí)附近的電子更離域化。我們制備了以納米多孔c-V_2O_3/r-VO_2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)為電極的贗電容器,當(dāng)x≈0.22時(shí)即可認(rèn)為是V2n+2O4n+3在n=1和2混合相,其兼具高功率密度和高能量密度,很好地支持了理論預(yù)測(cè)。
[Abstract]:An electrochemical energy storage device has the advantages of high energy density , high energy density , low cost , low toxicity , etc . In order to improve the electron transport , the 未 - and 偽 - phases in 偽 - MnO _ 2 have a very low Na ~ ion diffusion barrier ( 0.053 and 0.52eV ) . In contrast , the two 脳 2 and 1 脳 1 tunnels in 偽 - MnO _ 2 have a very low Na ~ ion diffusion barrier ( 0.053 and 0.52eV ) . In contrast , the 偽 - MnO _ 2 has a very low Na ~ ion diffusion barrier ( 0.053 and 0.052eV ) . The c - V _ 2O _ 3 / r - VO _ 2 - x heterostructures formed by c - V _ 2O _ 3 / 位 - MnO _ 2 have been studied . The results show that c - V _ 2O _ 3 ( 001 ) and 位 - MnO _ 2 ( 111 ) form a strong V - O - Mn chemical bond at the interface .
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O646.54

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