本文選題：超臨界水 + 重質油��； 參考：《華東理工大學》2017年博士論文

【摘要】：重質油因其高粘性、高殘?zhí)亢透唠s原子含量對傳統(tǒng)處理工藝的實施帶來挑戰(zhàn)。重質油所含瀝青質是焦的直接前驅體,并富含金屬和雜原子,同時也是重質油殘?zhí)康闹饕d體。水在其臨界區(qū)域內良好的擴散與傳質性能為超臨界水(SCW)中的重質油改質提供了可能。據(jù)此,本文對重質油在SCW中的改質展開研究。論文采用反應動力學分析、分子動力學模擬和多種物理表征手段重點就瀝青質在SCW中的反應行為進行考察。在此基礎上,進一步分析了利用SCW熱裂化工藝進行重質油脫殘?zhí)康目尚行�。實驗結果表明,在高水油比、高水密度和強烈攪拌的介入下,SCW中的重質油熱裂化能夠轉入擬均相相態(tài)中進行。在該相結構中,包括軟瀝青在內的輕組分溶解于SCW相,而瀝青質則高度分散于水相中。無論是SCW相還是傳統(tǒng)油相中的重質油熱裂化,反應均遵循自由基烴反應機理。盡管如此,當裂化由傳統(tǒng)油相轉移至SCW相后,裂化所涉及的縮合和脫烷基類型反應都得到了本質的加速。根據(jù)反應動力學分析,油相和SCW相中的重質油熱裂化都可以用擬平衡-自催化模型進行描述。隨著反應溫度的升高,軟瀝青縮合至瀝青質和瀝青質縮合至焦相繼擺脫對于焦生成的自催化依賴。在高溫下重質油的熱裂化可以用僅考慮擬平衡約束的裂化集總模型進行描述。無論是以重質油還是以瀝青質作為反應原料,在SCW環(huán)境和氮氣環(huán)境下進行熱裂化時最終得到的焦和液體收率基本相同。這意味著在具有工業(yè)可行性的水油比、反應溫度和水密度條件下,SCW并不能作為重質油熱裂化的有效氫供體。SCW介入的貢獻主要體現(xiàn)在為反應提供了特殊的相結構以及溶劑環(huán)境。在SCW中瀝青質的縮合較軟瀝青的縮合得到了不同程度的加速�；贑OMPASS力場的分子動力學模擬表明,瀝青質和SCW之間存在排斥作用。由此,SCW在瀝青質周圍形成空穴而非傳統(tǒng)認為的簇近程溶劑結構。在稠環(huán)片段之間的π-π相互吸引、稠環(huán)芳烴與水分子之間的相互排斥以及SCW提供的良好擴散環(huán)境的促進下,瀝青質在SCW中自發(fā)進行組裝形成納米團簇或者聚集體。聚集體形成的速率和規(guī)模在很大程度上取決于SCW密度,并且聚集體在結構上與瀝青質縮合產物焦高度類似。對于分散在SCW中的瀝青質團簇而言,其裂化機理和動力學受到溶劑環(huán)境供氫能力的影響。氫供體的存在能夠有效封閉對于瀝青質裂化具有關鍵作用的烴自由基。相應地,瀝青質縮合至焦以及瀝青質分解至軟瀝青的表觀活化能都有所上升,并且其上升幅度與氫供體的濃度直接相關。在較低的反應溫度下,少量氫供體的存在能夠有效抑制瀝青質的縮合與分解。隨著反應溫度的升高,瀝青質裂化的引發(fā)效率得到本質提高。此時少量氫供體的存在對瀝青質裂化的抑制作用被削弱。當瀝青質的熱裂化伴隨著大量軟瀝青進行時,瀝青質分解至軟瀝青這一集總反應可以被忽略。包括瀝青質在內的重芳烴在SCW中的自組裝效應,可以被用于重質油熱裂化脫殘?zhí)俊Ｔ诟咚捅群透咚芏刃纬傻臄M均相框架下,主要包含瀝青質和膠質的殘?zhí)刻摂M組分的類焦自組裝及后續(xù)縮合得到了促進。與此同時,輕質的非殘?zhí)拷M分的縮合得到抑制。在裂化反應初期,擬均相結構下得到的裂化液相產物具有殘?zhí)亢康�、平均分子量低、H/C高和平均芳環(huán)數(shù)少的優(yōu)勢。
[Abstract]:Heavy oil has a high viscosity, high carbon residue and high impurity atoms. The asphaltenes contained in heavy oil are direct precursors of coke and are rich in metal and impurity atoms, and are also the main carrier of heavy oil residue. The good diffusion and mass transfer properties of water in its critical area are in supercritical water (SCW). The modification of heavy oil is possible. On this basis, this paper studies the modification of heavy oil in SCW. In this paper, the reaction kinetics analysis, molecular dynamics simulation and various physical characterization methods are used to investigate the reaction behavior of asphaltene in SCW. On this basis, the heavy oil is further analyzed by the use of SCW thermal cracking process. The experimental results show that heavy oil thermal cracking in SCW can be transferred into pseudo homogeneous phase under the intervention of high water to oil ratio, high water density and strong agitation. In this phase, the light components, including soft bitumen, are dissolved in the SCW phase and the asphaltenes are highly dispersed in the water phase. Both the SCW phase and the traditional oil are in the phase structure. The reaction mechanism of heavy oil thermal cracking in each phase follows the reaction mechanism of free radical hydrocarbon. However, when the cracking is transferred from the traditional oil phase to the SCW phase, the condensation and dealkylation type reactions involved in the cracking have been intrinsically accelerated. According to the kinetic analysis, the heavy oil thermal cracking in the oil and SCW phases can be used as a quasi equilibrium autocatalytic. The model is described. With the increase of reaction temperature, the condensation of soft bitumen to asphaltene and asphaltene condenses to the autocatalytic dependence of coke formation. The thermal cracking of heavy oil at high temperature can be described by a lumped lumped model, which only considers the quasi equilibrium constraint. In SCW environment and nitrogen environment, the final coke and liquid yield is basically the same. This means that under the industrial feasibility of water and oil ratio, reaction temperature and water density, the contribution of SCW to the effective hydrogen donor.SCW intervention of heavy oil thermal cracking is mainly reflected in the special phase for the reaction. Structure and solvent environment. The condensation of asphaltenes in SCW is accelerated in varying degrees. The molecular dynamics simulation based on the COMPASS force field shows that there is an exclusion between asphaltenes and SCW. Thus, the SCW is formed around the asphaltenes rather than the traditionally recognized close range solvent structure. With the mutual attraction of pi - pi, the mutual exclusion between the polycyclic aromatic hydrocarbons and water molecules and the favorable diffusion environment provided by the SCW, the asphaltenes are spontaneously assembled in SCW to form nanoclusters or aggregates. The rate and scale of the formation of aggregates depends largely on the SCW density, and the aggregates are structurally related to the shrinkage of the asphalts. For the asphaltene clusters dispersed in SCW, the cracking mechanism and dynamics are affected by the hydrogen supply capacity of the solvent environment. The existence of the hydrogen donor can effectively seal the hydrocarbon radicals that have a key role in the asphaltene cracking. Accordingly, the asphaltenes are condensed to the coke and the asphaltene decomposition to the soft bitumen. At lower reaction temperature, the presence of a small amount of hydrogen donor can effectively inhibit the condensation and decomposition of asphaltenes. With the increase of the reaction temperature, the initiation efficiency of the asphaltene cracking is improved. At this time a small amount of hydrogen donor exists on the asphalt. The inhibitory effect of mass cracking is weakened. When asphaltene thermal cracking is accompanied by a large number of soft bitumen, the total reaction of asphaltene decomposition to soft bitumen can be ignored. The self assembly effect of heavy aromatic hydrocarbons, including asphaltenes, in SCW, can be used for heavy oil thermal cracking and deresidual carbon. At the same time, the coke self assembly and subsequent condensation of the virtual components including the asphaltene and the colloid are promoted. At the same time, the condensation of the light non residual carbon components is suppressed. In the early stage of the cracking reaction, the products of the liquid phase obtained under the pseudo homogeneous structure have low carbon residue, low average molecular weight, high H/C and average. The advantage of few aromatic rings.
【學位授予單位】：華東理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TE621

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本文編號：1972782