本文選題：密度泛函理論 + Keggin型多酸��； 參考：《東北師范大學》2017年博士論文

【摘要】：多酸是一類由過渡金屬氧簇組成的納米尺度化合物,在催化、電化學、單分子磁體、微電子以及能量存儲領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著多酸化學制備的飛速發(fā)展,多酸的組裝化學也急需發(fā)展起來,因為它直接決定了多酸基材料與器件的發(fā)展。通常制備出的多酸對pH很敏感,限制了其應(yīng)用。一個有效的解決辦法是使用適宜的基底材料來修飾或固定多酸,以達到增強材料穩(wěn)定性和多酸與基底之間協(xié)同作用的目的。最近,碳材料因卓越的化學穩(wěn)定性以及對多酸的較強親和力,被證明為是一種適合和多酸進行組裝的材料。其中石墨烯是一種常用的基底材料,多酸的一些重要性質(zhì)如催化,電容以及鋰儲存能力可以通過石墨烯的大比表面積和良好的導(dǎo)電性來提高。到目前為止,實驗上已經(jīng)有上百例關(guān)于多酸/石墨烯(碳納米管)納米復(fù)合物的報道。盡管實驗上對多酸/石墨烯(碳納米管)納米復(fù)合物性質(zhì)的研究已經(jīng)比較成熟,但復(fù)合物的微觀作用機制還比較模糊,關(guān)于這方面的理論研究相對還比較薄弱。僅有少量文獻報道了多酸與表面材料的相互作用。通過理論模擬分析,可以有效地預(yù)測和分析材料的相關(guān)性質(zhì),這對認識和理解實驗現(xiàn)象具有重要作用,對合成新材料的具有指導(dǎo)意義。本論文主要采用密度泛函理論方法對Keggin型磷鉬酸與幾種非金屬二維材料之間的相互作用和電子結(jié)構(gòu)等進行了詳細的研究。在理論上對多酸和二維材料復(fù)合物的潛在應(yīng)用進行了探討,主要目的在于:(1)設(shè)計基于多酸和二維材料的新型納米復(fù)合材料,預(yù)測其穩(wěn)定性,為實驗合成提供理論依據(jù);(2)分析外加電場對多酸/二維材料復(fù)合物電子結(jié)構(gòu)的影響,預(yù)測其在分子電子學中的應(yīng)用;(3)探討多酸和二維材料之間相互作用的影響因素,特別是中心雜原子的影響,為新型多酸/二維材料復(fù)合物的實驗合成提供參考,有利于實驗上對復(fù)合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的調(diào)控。除多酸和石墨烯復(fù)合物,我們所研究的其余復(fù)合物在實驗和理論上均未被研究過。本論文的第一部分主要介紹了多酸/碳材料復(fù)合物的制備和應(yīng)用及相關(guān)研究。第二部分對第一性原理方法和密度泛函理論(DFT)方法進行簡要介紹。第三到第六部分是本研究工作的主體部分,主要包括以下四個方面:1.采用DFT方法研究了Keggin型硫族元素取代的混合金屬多酸[PW11O39ME]4-(M=Nb,Ta;E=O,S,Se)的氧化還原性質(zhì)和酸性的變化。電子結(jié)構(gòu),還原能,質(zhì)子化能和氨氣吸附能計算結(jié)果表明,硫和硒取代后,衍生物的氧化能力和酸性增強。2.采用密度泛函理論方法結(jié)合非平衡格林函數(shù),分析了Al,Cu,Ag,Au四種導(dǎo)電金屬原子吸附在之型石墨烯納米帶(ZGNR)表面的吸附性質(zhì),電子結(jié)構(gòu),磁性和傳輸性質(zhì)。結(jié)果表明金屬吸附原子對器件的傳輸性能有重要影響,金屬原子吸附可以使基于6ZGNR的器件電流增加。而對于基于7ZGNR的器件,金屬原子吸附則會使體系電流明顯小于未吸附的7ZGNR,即與基于6ZGNR的器件呈現(xiàn)相反的導(dǎo)電順序。此外,6ZGNR-Al在這些6ZGNR-金屬體系中是最好的。這對于設(shè)計基于石墨烯的器件非常有意義。3.采用周期性DFT計算,對Keggin型磷鉬酸(PMo12)與二維(2D)材料—石墨烯,碳化硅(SiC)和氮化硼(BN)之間的相互作用進行了研究,并探討了垂直于二維材料表面的外加電場對復(fù)合物能帶結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明:PMo12在SiC上的吸附最強,屬于化學吸附,而在石墨烯和BN上則屬于物理吸附。與純二維材料相比,PMo12的吸附可以使SiC-PMo12和BN-PMo12的帶隙顯著降低,而G-PMo12的帶隙則被打開。2D-PMo12復(fù)合物的能帶結(jié)構(gòu)可以通過垂直于2D材料表面的外加電場進行調(diào)節(jié)。當外加電場的方向發(fā)生改變時,復(fù)合物的電子結(jié)構(gòu)顯示出不同的變化趨勢。在負方向外加電場下復(fù)合物的帶隙隨外加電場的增加而減小,SiC-PMo12和BN-PMo12經(jīng)歷了半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變。在正方向外加電場下帶隙隨著電場的增加而增大�？梢灶A(yù)測這種復(fù)合物可能具有很好的整流性質(zhì),在電子器件中會有很好的應(yīng)用。4.通過第一性原理計算研究具有不同中心雜原子的Keggin型鉬酸鹽Nan[XMo12O40]n-(X=B,Al,Ga,Si和P)與硼烯的相互作用和電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,中心雜原子沿同一主族從上到下(B-Al-Ga)變化時,多酸和硼烯間的相互作用增強,而沿同一周期從左至右(Al-Si-P)變化時,兩者的相互作用減弱。而且多酸和硼烯間的相互作用可以通過它們間的距離進行調(diào)節(jié),因此這種能量隨距離可調(diào)節(jié)的復(fù)合物是很好的能量儲存和轉(zhuǎn)化材料,而且大的吸附能說明這種復(fù)合物有望在實驗上成功合成。
[Abstract]:Multi - acid is a kind of nano - scale compound composed of transition metal oxygen cluster , which is widely used in the field of catalysis , electrochemistry , single molecule magnet , microelectronics and energy storage . The adsorption properties , electronic structure , magnetic properties and transport properties of the surface of the graphene nanoribbons ( ZGNR ) have been studied . The results show that the adsorption of the metal atoms on the SiC - PMo12 and BN - PMo12 has a significant effect on the transfer performance of the devices .
【學位授予單位】：東北師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1;TB332

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

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2 潘世烈,吳以成,傅佩珍,張國春,杜晨霞,陳創(chuàng)天;非線性光學晶體BaBPO_5的生長、結(jié)構(gòu)研究[J];人工晶體學報;2003年04期

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本文編號：1929239