本文選題：高硫有機質 + 熱模擬實驗　； 參考：《中國科學院廣州地球化學研究所》2017年博士論文

【摘要】：硫在自然界分布廣泛,硫循環(huán)與生命活動密切相關,因此在生命遺體演化形成的各種化石能源中往往有大量硫的存在。硫的化學性質活潑,它的存在會腐蝕開采設備,增加化石能源開采成本;天然氣氣田中的硫化氫氣體劇毒,會危害人類的生命安全;原油中含硫化合物降低原油品質,提高了石油煉化的難度。含硫或高硫是我國化石能源的一個重要特點:中、高硫煤可占所有煤炭資源的1/4以上;高硫原油占目前生產的原油30%以上,隨著原油的進一步開采,高硫的趨勢還將進一步擴大。這些化石能源中硫的存在形式、演化規(guī)律與有機質的熱演化密切相關,因此,研究不同形態(tài)的硫與有機質的相互作用、硫在有機質熱演化過程中進入有機質的途徑及含硫化合物的遷移與演化,是解決化石能源高硫問題首先要回答的基礎問題。本文利用金管限定體系反應裝置,選取多種形態(tài)的硫和有機物進行熱模擬實驗,對生成的有機、無機氣體進行產率和碳同位素分析,并對生成的液態(tài)烴和固體產物展開了定性分析,研究了不同含硫干酪根、原油的生烴特征,C7輕烴的TSR反應特征,硫酸亞鐵的TSR反應以及后續(xù)黃鐵礦的形成與演化,最后探索了烯烴硫化作用過程和可能的反應機理。本論文主要取得了以下成果和認識:1.本研究所選的油柑窩組低硫干酪根(含硫2.78%)與板9井高硫干酪根(含硫14.28%)具有較為相似的氣態(tài)烴演化規(guī)律與動力學特征;本研究選用的丫角12-13高硫原油中硫的存在形式主要包括烷基四氫噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩三類,而長斜9-1低硫原油中硫的存在形式主要包括苯并噻吩和二苯并噻吩兩類。兩種原油中硫的含量與存在形式差異,共同導致了丫角12-13高硫原油熱解產生了大量硫化氫氣體而長斜9-1原油幾乎不產生硫化氫氣體。2.正庚烷和甲苯的輕烴TSR反應研究:高成熟條件下油氣藏發(fā)生輕質化和芳香化明顯,因此,以正庚烷和甲苯的C7輕烴開展了TSR模擬實驗研究,結果表明輕烴中的飽和烴和芳香烴均可發(fā)生強烈的TSR反應,造成氣態(tài)烴碳同位素變重。反應過程中甲烷未參加TSR反應,其產率的減少來自于更高碳數(shù)的甲烷前體物的影響。TSR反應過程中產生了一些有機硫化物,它們的存在可能促進了TSR反應的早期啟動。3.硫酸亞鐵與正構十八烷可發(fā)生強烈的TSR反應,導致甲烷產率上升和碳同位素變重,二氧化碳產率明顯增加,其碳同位素明顯變輕。亞鐵離子的存在與硫化氫在350℃下反應形成黃鐵礦,因而沒有檢出硫化氫;略高溫450℃條件下,黃鐵礦完全分解形成了磁黃鐵礦與單質硫。反應過程中形成的單質硫,則大大促進了TSR反應的發(fā)生。4.硫磺、黃鐵礦和硫氫化鈉均可與正辛烯發(fā)生硫化反應形成有機硫化合物;硫磺系列中產物存在多硫化合物,可能是形成硫醇的關鍵中間產物;整個反應中2-辛硫醇的含量遠高于1-辛硫醇,其反應機理既不是硫自由基的作用,也不是簡單的硫化氫親電反應,而是反應過程中產生的多硫化合物與雙鍵的協(xié)同作用造成的。
[Abstract]:Sulfur is widely distributed in nature, and sulfur cycle is closely related to life activities. Therefore, a large amount of sulfur is often found in all kinds of fossil energy evolved from the remains of life. The chemical properties of sulfur are active. Its existence will corrode the mining equipment and increase the cost of fossil energy exploitation; the hydrogen sulfide gas in the gas field of Tian ran gas gas field will be harmful to human beings. The sulfur containing compounds in crude oil reduce the quality of crude oil and improve the difficulty of petroleum refining. Sulfur or high sulfur is an important feature of fossil energy in China: high sulfur coal can account for more than 1/4 of all coal resources; high sulfur crude oil accounts for more than 30% of the current crude oil. With further exploitation of crude oil, the trend of high sulfur will also be advanced. The existing forms and evolution laws of sulfur in these fossil fuels are closely related to the thermal evolution of organic matter. Therefore, the study of the interaction between different forms of sulfur and organic matter, the way to enter organic matter in the process of thermal evolution of organic matter and the migration and evolution of sulfur compounds in the process of thermal evolution of organic matter are the first to solve the problem of high sulfur in fossil energy. The basic problem of the answer. In this paper, a variety of forms of sulfur and organic matter are selected for thermal simulation experiments with various forms of sulfur and organic matter. The yield and carbon isotopes of the generated organic and inorganic gases are analyzed. The qualitative analysis of the generated liquid hydrocarbon and solid products is carried out, and the different sulfur containing kerogen and crude oil are studied. The characteristics of the TSR reaction of C7 light hydrocarbons, the TSR reaction of ferrous sulfate and the formation and evolution of the subsequent pyrite. Finally, the sulfurization process and possible reaction mechanism of olefin were explored. The following achievements and understanding were obtained in this paper: 1. the low sulphur dried kerogen (sulfur 2.78%) and the high sulphur kerogen (sulfur 14) in well 9 well selected in the study were selected. .28%) has a relatively similar evolution and kinetic characteristics of gaseous hydrocarbons. The existing forms of sulfur in 12-13 high sulfur crude oil selected in this study include alkyl four thiophene, benzo thiophene and two benzo thiophene, while the existing forms of sulfur in the long slant 9-1 low sulfur crude mainly include two classes of benzo thiophene and two benzo thiophene. Two kinds of raw sulfur are the main forms of sulfur. The difference in the content of sulphur in the oil and its existing form leads to the study of the pyrolysis of 12-13 high sulfur crude oil produced by the Yok Jiao, which produces a large amount of hydrogen sulfide gas while the long slant 9-1 crude oil does not produce the light hydrocarbon TSR reaction of.2. n-heptane and toluene. TSR simulation experiments of C7 light hydrocarbons have been carried out. The results show that a strong TSR reaction can occur in the saturated and aromatic hydrocarbons in the light hydrocarbons, resulting in a heavy carbon isotope of gaseous hydrocarbons. Methane did not participate in the TSR reaction during the reaction, and the reduction of the yield of methane was derived from the effect of the higher carbon number of methane precursors in the.TSR reaction. Sulfides, their existence may promote the early start of the TSR reaction, which can lead to a strong TSR reaction between.3. sulphate and normal eighteen alkanes, resulting in a rise in methane yield and heavy carbon isotopes, a significant increase in carbon dioxide yield and a significant reduction in carbon isotopes. The existence of ferrous ions and the formation of pyrite at 350 C, Therefore, no hydrogen sulfide was detected; pyrite was completely decomposed into pyrrhotite and elemental sulfur under the condition of a slightly high temperature of 450. The formation of pyrrhotite and elemental sulfur in the reaction process greatly promoted the occurrence of.4. sulfur in the TSR reaction. Polysulfide compounds may be the key intermediates in the formation of mercaptan, and the content of 2- symphol in the whole reaction is much higher than that of 1- symphoxol. The reaction mechanism is neither the action of sulfur free radicals nor the simple hydrogen sulfide reaction, but the synergistic effect of the polysulfide and the double bonds in the reaction process.
【學位授予單位】：中國科學院廣州地球化學研究所
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：P618.13

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 張維成;碳同位素分析的標定方法[J];核物理動態(tài);1991年01期

2 盧雙舫;李吉軍;薛海濤;黃光玉;徐立恒;;碳同位素分餾模型比較研究[J];天然氣工業(yè);2006年07期

3 季東;關平;肖玉雄;廖永勝;;原油極性分離法及其對解釋原油碳同位素特征的作用[J];天然氣地球科學;2007年03期

4 王傳遠;車桂美;盛彥清;李延太;秦志江;;碳同位素在溢油鑒定中的應用研究[J];環(huán)境污染與防治;2009年07期

5 王東良;馬成華;李劍;李志生;張英;王義鳳;李謹;;取樣裝置對天然氣碳同位素檢測結果的影響[J];天然氣地球科學;2010年02期

6 孫春葉;毛治超;;國產碳同位素標樣的穩(wěn)定性實驗分析[J];科技風;2012年19期

7 冉敏;楊奇麗;張曉森;;中亞哈薩克斯坦西部過去～30000年以來有機碳同位素變化及其意義[J];干旱區(qū)資源與環(huán)境;2013年09期

8 W.J.Stahl;李明喜;;烴類勘查中的碳同位素方法[J];國外地質勘探技術;1982年11期

9 程偉基;碳同位素與礦物成因[J];地質地球化學;1982年03期

10 林立青,陳宗義,萬惠琴,徐愛萍,凌佑純;菜園子菱鐵礦床氫、氧、碳同位素特征及其地質意義[J];貴州地質;1986年03期

相關會議論文 前10條

1 周傳明;;華南埃迪卡拉紀碳同位素變化的古環(huán)境意義[A];中國古生物學會第十次全國會員代表大會暨第25屆學術年會——紀念中國古生物學會成立80周年論文摘要集[C];2009年

2 劉云怒;翁承文;侯建平;;碳同位素濃縮演示實驗[A];中國工程物理研究院科技年報（1999）[C];1999年

3 T.Yamaguchi;A.Ozawa;M.Chiba;R.Kanungo;T.Kato;K.Katori;K.Morimoto;T.Ohnishi;T.Suda;Y.Yamaguchi;A.Yoshida;K.Yoshida;H.Toki;N.Nakajima;I.Tanihata;;豐中子碳同位素反應碎片縱向動量分布的研究[A];第十二屆全國核物理大會暨第七屆會員代表大會論文摘要集[C];2004年

4 李中平;李立武;陶明信;杜麗;曹春輝;王廣;徐義;;特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)中的氧化反應裝置的研制[A];中國科學院地質與地球物理研究所2012年度（第12屆）學術論文匯編——離退休和其他部門[C];2013年

5 關平;王玉斌;;四川西部沉積物中飽和烴單體烴碳同位素研究及其環(huán)境意義[A];第三屆全國沉積學大會論文摘要匯編[C];2004年

6 廖永勝;李鉅源;李祥臣;衛(wèi)英杰;王寶山;曹智;陶軍明;;生化模擬和高溫合成模擬生成烴氣的碳同位素分餾探討[A];第十屆全國有機地球化學學術會議論文摘要匯編[C];2005年

7 李鉅源;衛(wèi)英杰;李祥臣;王寶山;曹智;;原油及巖石可溶有機質單體烴碳同位素分析的影響因素[A];第十屆全國有機地球化學學術會議論文摘要匯編[C];2005年

8 李海濤;吳沿友;;基于碳同位素分餾基礎上的微藻碳匯能力估算[A];中國礦物巖石地球化學學會第14屆學術年會論文摘要專輯[C];2013年

9 曹長群;王偉;沈樹忠;鄭全鋒;;二疊紀-三疊紀過渡期不同沉積相區(qū)的無機碳同位素表現(xiàn)和地質意義[A];中國古生物學會第十次全國會員代表大會暨第25屆學術年會——紀念中國古生物學會成立80周年論文摘要集[C];2009年

10 把立強;李廣友;;凝析油輕烴單體碳同位素分析及應用[A];第十屆全國有機地球化學學術會議論文摘要匯編[C];2005年

相關重要報紙文章 前5條

1 通訊員 江其勤 把立強;輕烴單體烴碳同位素分析新方法問世[N];中國石油報;2005年

2 華義;史前“蘑菇”高達6米以上,有科學家認為是樹[N];新華每日電訊;2007年

3 王文;地球正處于千年來颶風高發(fā)期[N];地質勘查導報;2009年

4 記者　董映璧;地球3億年前曾發(fā)生過大規(guī)模溫室效應[N];科技日報;2007年

5 記者 顧鋼;區(qū)分生態(tài)奶和普通奶有新法[N];科技日報;2009年

相關博士學位論文 前5條

1 鄒君宇;西江源區(qū)河水水化學和碳同位素地球化學特征及物源分析[D];中國地質大學(北京);2016年

2 沈忱忱;不同形態(tài)的硫與有機質的相互作用研究[D];中國科學院廣州地球化學研究所;2017年

3 于志強;地質卟啉碳同位素及結構研究[D];中國科學院廣州地球化學研究所;2000年

4 于志強;地質卟啉碳同位素及結構研究[D];中國科學院研究生院（廣州地球化學研究所）;2000年

5 帥燕華;天然氣組分及碳同位素動力學研究與地質應用[D];中國科學院研究生院（廣州地球化學研究所）;2004年

相關碩士學位論文 前10條

1 黃超;過去11.5ka以來的北疆阿勒泰泥炭纖維素碳同位素記錄及其可能的驅動機制[D];蘭州大學;2015年

2 曹群;天然氣碳同位素動力學及其應用[D];東北石油大學;2015年

3 高楊;硫化亞鐵—水體系下六溴環(huán)十二烷降解動力學和碳同位素分餾研究[D];中國科學院研究生院(廣州地球化學研究所);2016年

4 聶旭東;豫西中晚全新世環(huán)境變化的石筍記錄及現(xiàn)代洞穴碳同位素監(jiān)測研究[D];西南大學;2016年

5 黃春霞;渝黔巖溶地區(qū)碳同位素的分布和變化特征及在古環(huán)境研究中的初步應用[D];西南大學;2016年

6 朱國棟;內蒙古荒漠草原植物、土壤、放牧牛羊糞便及毛發(fā)的穩(wěn)定性碳同位素特征[D];內蒙古農業(yè)大學;2016年

7 龐義俊;~(14)C-AMS測量及其在PM2.5源解析中的應用[D];廣西師范大學;2016年

8 張博;黃土高原現(xiàn)代植物與土壤的碳同位素地球化學[D];中國科學院研究生院(地球環(huán)境研究所);2016年

9 徐慶霞;有機質成氣過程碳同位素分餾的動力學及應用[D];大慶石油學院;2008年

10 胡慶;貴州安順新民剖面晚二疊世碳同位素研究[D];中國地質大學;2011年

，

本文編號：1927433