本文選題：高硫有機(jī)質(zhì) + 熱模擬實(shí)驗(yàn)�。� 參考：《中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所》2017年博士論文

【摘要】：硫在自然界分布廣泛,硫循環(huán)與生命活動密切相關(guān),因此在生命遺體演化形成的各種化石能源中往往有大量硫的存在。硫的化學(xué)性質(zhì)活潑,它的存在會腐蝕開采設(shè)備,增加化石能源開采成本;天然氣氣田中的硫化氫氣體劇毒,會危害人類的生命安全;原油中含硫化合物降低原油品質(zhì),提高了石油煉化的難度。含硫或高硫是我國化石能源的一個(gè)重要特點(diǎn):中、高硫煤可占所有煤炭資源的1/4以上;高硫原油占目前生產(chǎn)的原油30%以上,隨著原油的進(jìn)一步開采,高硫的趨勢還將進(jìn)一步擴(kuò)大。這些化石能源中硫的存在形式、演化規(guī)律與有機(jī)質(zhì)的熱演化密切相關(guān),因此,研究不同形態(tài)的硫與有機(jī)質(zhì)的相互作用、硫在有機(jī)質(zhì)熱演化過程中進(jìn)入有機(jī)質(zhì)的途徑及含硫化合物的遷移與演化,是解決化石能源高硫問題首先要回答的基礎(chǔ)問題。本文利用金管限定體系反應(yīng)裝置,選取多種形態(tài)的硫和有機(jī)物進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn),對生成的有機(jī)、無機(jī)氣體進(jìn)行產(chǎn)率和碳同位素分析,并對生成的液態(tài)烴和固體產(chǎn)物展開了定性分析,研究了不同含硫干酪根、原油的生烴特征,C7輕烴的TSR反應(yīng)特征,硫酸亞鐵的TSR反應(yīng)以及后續(xù)黃鐵礦的形成與演化,最后探索了烯烴硫化作用過程和可能的反應(yīng)機(jī)理。本論文主要取得了以下成果和認(rèn)識:1.本研究所選的油柑窩組低硫干酪根(含硫2.78%)與板9井高硫干酪根(含硫14.28%)具有較為相似的氣態(tài)烴演化規(guī)律與動力學(xué)特征;本研究選用的丫角12-13高硫原油中硫的存在形式主要包括烷基四氫噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩三類,而長斜9-1低硫原油中硫的存在形式主要包括苯并噻吩和二苯并噻吩兩類。兩種原油中硫的含量與存在形式差異,共同導(dǎo)致了丫角12-13高硫原油熱解產(chǎn)生了大量硫化氫氣體而長斜9-1原油幾乎不產(chǎn)生硫化氫氣體。2.正庚烷和甲苯的輕烴TSR反應(yīng)研究:高成熟條件下油氣藏發(fā)生輕質(zhì)化和芳香化明顯,因此,以正庚烷和甲苯的C7輕烴開展了TSR模擬實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明輕烴中的飽和烴和芳香烴均可發(fā)生強(qiáng)烈的TSR反應(yīng),造成氣態(tài)烴碳同位素變重。反應(yīng)過程中甲烷未參加TSR反應(yīng),其產(chǎn)率的減少來自于更高碳數(shù)的甲烷前體物的影響。TSR反應(yīng)過程中產(chǎn)生了一些有機(jī)硫化物,它們的存在可能促進(jìn)了TSR反應(yīng)的早期啟動。3.硫酸亞鐵與正構(gòu)十八烷可發(fā)生強(qiáng)烈的TSR反應(yīng),導(dǎo)致甲烷產(chǎn)率上升和碳同位素變重,二氧化碳產(chǎn)率明顯增加,其碳同位素明顯變輕。亞鐵離子的存在與硫化氫在350℃下反應(yīng)形成黃鐵礦,因而沒有檢出硫化氫;略高溫450℃條件下,黃鐵礦完全分解形成了磁黃鐵礦與單質(zhì)硫。反應(yīng)過程中形成的單質(zhì)硫,則大大促進(jìn)了TSR反應(yīng)的發(fā)生。4.硫磺、黃鐵礦和硫氫化鈉均可與正辛烯發(fā)生硫化反應(yīng)形成有機(jī)硫化合物;硫磺系列中產(chǎn)物存在多硫化合物,可能是形成硫醇的關(guān)鍵中間產(chǎn)物;整個(gè)反應(yīng)中2-辛硫醇的含量遠(yuǎn)高于1-辛硫醇,其反應(yīng)機(jī)理既不是硫自由基的作用,也不是簡單的硫化氫親電反應(yīng),而是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的多硫化合物與雙鍵的協(xié)同作用造成的。
[Abstract]:Sulfur is widely distributed in nature, and sulfur cycle is closely related to life activities. Therefore, a large amount of sulfur is often found in all kinds of fossil energy evolved from the remains of life. The chemical properties of sulfur are active. Its existence will corrode the mining equipment and increase the cost of fossil energy exploitation; the hydrogen sulfide gas in the gas field of Tian ran gas gas field will be harmful to human beings. The sulfur containing compounds in crude oil reduce the quality of crude oil and improve the difficulty of petroleum refining. Sulfur or high sulfur is an important feature of fossil energy in China: high sulfur coal can account for more than 1/4 of all coal resources; high sulfur crude oil accounts for more than 30% of the current crude oil. With further exploitation of crude oil, the trend of high sulfur will also be advanced. The existing forms and evolution laws of sulfur in these fossil fuels are closely related to the thermal evolution of organic matter. Therefore, the study of the interaction between different forms of sulfur and organic matter, the way to enter organic matter in the process of thermal evolution of organic matter and the migration and evolution of sulfur compounds in the process of thermal evolution of organic matter are the first to solve the problem of high sulfur in fossil energy. The basic problem of the answer. In this paper, a variety of forms of sulfur and organic matter are selected for thermal simulation experiments with various forms of sulfur and organic matter. The yield and carbon isotopes of the generated organic and inorganic gases are analyzed. The qualitative analysis of the generated liquid hydrocarbon and solid products is carried out, and the different sulfur containing kerogen and crude oil are studied. The characteristics of the TSR reaction of C7 light hydrocarbons, the TSR reaction of ferrous sulfate and the formation and evolution of the subsequent pyrite. Finally, the sulfurization process and possible reaction mechanism of olefin were explored. The following achievements and understanding were obtained in this paper: 1. the low sulphur dried kerogen (sulfur 2.78%) and the high sulphur kerogen (sulfur 14) in well 9 well selected in the study were selected. .28%) has a relatively similar evolution and kinetic characteristics of gaseous hydrocarbons. The existing forms of sulfur in 12-13 high sulfur crude oil selected in this study include alkyl four thiophene, benzo thiophene and two benzo thiophene, while the existing forms of sulfur in the long slant 9-1 low sulfur crude mainly include two classes of benzo thiophene and two benzo thiophene. Two kinds of raw sulfur are the main forms of sulfur. The difference in the content of sulphur in the oil and its existing form leads to the study of the pyrolysis of 12-13 high sulfur crude oil produced by the Yok Jiao, which produces a large amount of hydrogen sulfide gas while the long slant 9-1 crude oil does not produce the light hydrocarbon TSR reaction of.2. n-heptane and toluene. TSR simulation experiments of C7 light hydrocarbons have been carried out. The results show that a strong TSR reaction can occur in the saturated and aromatic hydrocarbons in the light hydrocarbons, resulting in a heavy carbon isotope of gaseous hydrocarbons. Methane did not participate in the TSR reaction during the reaction, and the reduction of the yield of methane was derived from the effect of the higher carbon number of methane precursors in the.TSR reaction. Sulfides, their existence may promote the early start of the TSR reaction, which can lead to a strong TSR reaction between.3. sulphate and normal eighteen alkanes, resulting in a rise in methane yield and heavy carbon isotopes, a significant increase in carbon dioxide yield and a significant reduction in carbon isotopes. The existence of ferrous ions and the formation of pyrite at 350 C, Therefore, no hydrogen sulfide was detected; pyrite was completely decomposed into pyrrhotite and elemental sulfur under the condition of a slightly high temperature of 450. The formation of pyrrhotite and elemental sulfur in the reaction process greatly promoted the occurrence of.4. sulfur in the TSR reaction. Polysulfide compounds may be the key intermediates in the formation of mercaptan, and the content of 2- symphol in the whole reaction is much higher than that of 1- symphoxol. The reaction mechanism is neither the action of sulfur free radicals nor the simple hydrogen sulfide reaction, but the synergistic effect of the polysulfide and the double bonds in the reaction process.
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：P618.13

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本文編號：1927433