本文選題：氫能 + 化學(xué)儲(chǔ)氫材料　； 參考：《內(nèi)蒙古大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：隨著化石資源日漸枯竭,利用高效的能源科學(xué)與技術(shù),開發(fā)"綠色燃料"具有重要意義,而氫是應(yīng)對(duì)目前能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的理想替代能源之一。在以氫為基礎(chǔ)的能源體系中,開發(fā)便于運(yùn)輸和貯存的高性能儲(chǔ)氫材料并探索節(jié)能條件下氫的高效釋放是未來實(shí)現(xiàn)"氫能經(jīng)濟(jì)"的關(guān)鍵。甲酸(HCOOH)和硼烷氨(NH3BH3)分別含有4.4 wt%和19.6 wt%的氫,是有廣闊應(yīng)用前景的化學(xué)儲(chǔ)氫材料。針對(duì)這兩種儲(chǔ)氫材料放氫過程中存在的關(guān)鍵共性科學(xué)問題,即催化劑活性低、催化劑昂貴,本論文根據(jù)光催化的方式能夠提高催化劑活性的原理,通過引入具有表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)的非活性金屬、調(diào)控半導(dǎo)體載體的微結(jié)構(gòu)、利用非貴金屬(Fe、Co、Ni)納米粒子的光熱效應(yīng),設(shè)計(jì)合成了一系列可見光響應(yīng)的負(fù)載型金屬納米催化劑,并系統(tǒng)研究了催化劑以太陽光為驅(qū)動(dòng)力催化分解HCOOH和NH3BH3的放氫性能。主要結(jié)果如下:(1)利用具有SPR效應(yīng)的特定金屬如Au在光激發(fā)下能夠產(chǎn)生自由電子的特性,設(shè)計(jì)合成了一系列氧化石墨烯(GO)負(fù)載的雙金屬AuPd納米催化劑,并研究了其室溫光催化分解HCOOH的放氫性能。結(jié)果表明,催化劑中AuPd納米粒子以合金形式存在,可見光照射下Au上的電子能夠有效轉(zhuǎn)移到Pd的表面,這使得AuPd合金催化劑中Pd的固有室溫放氫活性顯著增強(qiáng),其中Au1Pd2/GO的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)達(dá)954.2 h-1。此外,調(diào)整入射光的波長范圍和強(qiáng)度可以調(diào)控催化劑的放氫活性,隨著波長范圍的擴(kuò)大和光強(qiáng)增強(qiáng),催化劑的放氫活性明顯提高。(2)利用半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)決定相應(yīng)催化劑光催化性能的特點(diǎn),設(shè)計(jì)合成了微結(jié)不同的多孔半導(dǎo)體氮化碳(C3N4),以它們?yōu)檩d體制備了一系列廉價(jià)過渡金屬(Co、Ni)納米催化劑,并研究了催化劑在可見光照射下室溫催化分解NH3BH3放氫性能。結(jié)果表明,通過控制含氮小分子母體的結(jié)構(gòu)和比例,實(shí)現(xiàn)了少片多孔氮化碳微結(jié)構(gòu)的可控合成,進(jìn)而調(diào)控了它們的光響應(yīng)特性和相應(yīng)催化劑可見光催化放氫活性。其中,Co基催化劑的最高TOF達(dá)到111.1 min-1,是目報(bào)道的室溫催化分解NH3BH3放氫中最高的。改變?nèi)肷涔獾牟ㄩL范圍和強(qiáng)度可調(diào)控催化劑的光催化放氫活性,說明可見光照射的確可以提高催化劑中廉價(jià)屬納米粒子表面的電子密度,進(jìn)而提高其催化放氫活性。另外,催化劑具有的放氫循環(huán)穩(wěn)定性。(3)利用特定金屬納米粒子的光熱效應(yīng)、金屬有機(jī)框架(MOF)與金屬納米子的相互作用,設(shè)計(jì)合成了一系列MIL-53負(fù)載的廉價(jià)過渡金屬(Fe、Co、N納米催化劑,并研究了它們光熱催化分解NH3BH3的放氫性能。結(jié)果表明,催劑在光熱條件下的放氫活性大幅增加,這說明在光熱條件下光電子參與并促了催化放氫反應(yīng),其中Co/MIL-53和Ni/MIL-53催化劑的光熱催化活性比相溫度下的暗催化活性分別提高了 0.73倍和1.94倍,它們的TOF分別達(dá)到257.min-1 和 529.4 min-1。
[Abstract]:With the depletion of fossil resources, it is of great significance to develop "green fuel" by using efficient energy science and technology. Hydrogen is one of the ideal alternative energy sources to deal with the current energy crisis and environmental pollution. In the energy system based on hydrogen, it is the key to realize "hydrogen energy economy" in the future to develop high performance hydrogen storage materials which are convenient for transportation and storage and to explore the efficient release of hydrogen under the condition of energy saving. HCOOH) and NH _ 3BH _ 3) contain 4.4 wt% and 19.6 wt% hydrogen, respectively, so they are promising chemical hydrogen storage materials. In view of the key common scientific problems in the dehydrogenation process of these two hydrogen storage materials, that is, the catalyst activity is low and the catalyst is expensive, this paper can improve the principle of catalyst activity according to the way of photocatalysis. By introducing inactive metal with surface plasmon resonance (SPR) effect to regulate the microstructure of semiconductor carrier, the photothermal effect of non-noble metal FeCoCoNi) nanoparticles was studied. A series of supported metal nanocrystalline catalysts with visible light response were designed and synthesized. The dehydrogenation properties of HCOOH and NH3BH3 were systematically studied. The main results are as follows: 1) A series of graphene oxide supported bimetallic AuPd nanocatalysts have been designed and synthesized by using the characteristic that certain metals with SPR effect such as au can produce free electrons under photoexcitation. The dehydrogenation properties of HCOOH photocatalytic decomposition at room temperature were also studied. The results show that the AuPd nanoparticles in the catalyst exist in the form of alloy, and the electrons on au can be transferred to the surface of PD effectively under visible light irradiation, which makes the intrinsic room temperature dehydrogenation activity of PD in the AuPd alloy increase significantly. The conversion frequency of Au1Pd2/GO is 954.2 h ~ (-1). In addition, adjusting the wavelength range and intensity of the incident light can regulate the dehydrogenation activity of the catalyst. With the increase of the wavelength range and the intensity of the light, The photocatalytic properties of the corresponding catalysts are determined by the semiconductor structure. A series of cheap transition metal (CoCoN) nanocatalysts with different microjunction porous semiconductor carbon nitride (C _ 3N _ 4N _ 4N _ 4) have been prepared. The catalytic properties of the catalysts for the decomposition of NH3BH3 at room temperature under visible light irradiation have been studied. The results show that by controlling the structure and proportion of nitrogen-containing small molecular matrix, the controllable synthesis of porous carbon nitride microstructures has been realized, and their photoresponse characteristics and visible light catalytic dehydrogenation activity of the corresponding catalysts have been regulated. The maximum TOF of Co-based catalyst is 111.1 min-1, which is the highest in the room temperature catalytic decomposition of NH3BH3 dehydrogenation. The photocatalytic dehydrogenation activity of the catalyst can be controlled by changing the wavelength range and intensity of the incident light, which indicates that visible light irradiation can increase the electron density of the cheap nanoparticles in the catalyst, and then improve the catalytic dehydrogenation activity of the catalyst. In addition, the hydrogen removal cycle stability of the catalyst. 3) based on the photothermal effect of specific metal nanoparticles and the interaction between metal-organic framework (MOF) and metal nanoparticles, a series of cheap transition metal catalysts supported by MIL-53 have been designed and synthesized. Their photothermal decomposition of NH3BH3 was studied. The results show that the catalytic activity of the catalyst increases greatly under the photothermal condition, which indicates that photoelectron participates in the catalytic dehydrogenation reaction under the photothermal condition. The photothermal catalytic activity of Co/MIL-53 and Ni/MIL-53 was 0.73 times and 1.94 times higher than that of dark catalyst at phase temperature, respectively, and their TOF reached 257.min-1 and 529.4 min-1 respectively.
【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：1901733