本文選題：四硫富瓦烯 + 磁性�。� 參考：《南京大學》2017年博士論文

【摘要】：隨著自旋電子學以及相關材料科學的快速發(fā)展,具有協(xié)同效應的多功能磁性材料吸引了廣大科學家們的興趣,其中構建集導電與磁性于一體的分子材料是一項最具挑戰(zhàn)性的工作。四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物具有良好的給電子性質以及氧化還原活性,是研究較為廣泛的功能性分子之一。為了合成多功能材料,科學家們發(fā)現(xiàn)構筑π延伸的TTF體系是一種十分有效的方法。它們不僅可以通過TTF分子間π…π或者S…S的相互作用產生導電通道,而且可以通過與順磁性金屬中心相連提供有趣的晶體結構以及磁性質,TTF的π電子和順磁性金屬中心的p電子可能通過7π鍵相互影響,從而構建具有協(xié)同效應的磁性導體／磁性半導體。在本論文中,我們設計合成了一系列新型共軛TTF配體及其金屬配合物,并對他們的磁、電物理及化學性質進行了系統(tǒng)研究。1.利用錳-TTF席夫堿前體物[Mn(TTF-salphen)] [OAc] (TTF-salphen2-= 2,2'-((2-(4,5-bis(methylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-1,3-benzodithiole-5,6diyl)bis(nitrilom ethylidyne)bis(phenolate)dianion)與氰基構筑基塊[n-Bu4N][(Tp)Fe(CN)3] (Tp-= Tris(pyrazolyl)hydroborate) 、[n-Bu4N][Ru(salen)(CN)2] (salen2-= N,N'-ethylenebis(salicylideneimine) dianion)反應,得到了兩個具有氧化還原活性的配合物：雙核零維配合物[(Tp)Fe(CN)3Mn(TTF-salphen) · CH3OH] (1)和一維鏈狀配合物[Ru(salen)(CN)2Mn(TTF-salphen)]n (2)。我們對其進行了單晶衍射、固體電化學以及磁性測試。磁性研究表明,化合物1和2金屬中心之間通過氰基傳遞反鐵磁交換作用�；衔�1具有場誘導的單分子磁體行為,能壘為13.8 K。2. 我們首次將π共軛的四硫富瓦烯環(huán)狀配體引入到二氰基金屬鹽中,合成了具有氧化還原活性的鐵二氰構筑基塊[(n-Bu)4N][Fe(TTFbp)(CN)2] (3) (H2TTFbp= N-(2-(4,5-bis(methylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-5-(picolinamido)benzo[d][1,3]dithiol6-yl)picolinamide)�；诖藰嬛鶋K和手性錳席夫堿配合物,我們合成了一對手性一維鏈狀化合物[Mn((R,R)-salphen)Fe(TTFbp)(CN)2]n (4-(RR)) 和 [Mn((S,S)-salphen)Fe(TTFbp)(CN)2]n (4-(SS)) (Salphen2-= N,N'-1,2-diphenylethylene-bis(salicylideneiminato)dianion)。圓二色譜和振動圓二色譜測試表明化合物4-(RR)和4-(SS)互為對應異構體。結構解析顯示化合物是由氰基橋聯(lián)的螺旋雙鏈構成,由不對稱的(-Fe-C≡N-Mn-N=C-)n作為鏈接單位。磁性測試表明FeⅢ和MnⅡ之間通過氰基傳遞反鐵磁耦合作用,并觀察到場誘導的磁相變(TN= 4.8K)。3.首次將草酸根引入到TTF體系當中,得到一個π延伸的TTF配體L2, TTF-Et2H2opba (opba= ortho-phenylenebis-oxamato).并進一步制備了相應的單核銅配合物[(n-Bu)4N]2[Cu(TTF-opba)] (5)。通過配合物作為“金屬配體”的方法,草酸基團外圍氧原子與金屬MnⅡ離子配位得到得到一個有趣的異核一維鏈狀配合物{[Cu(TTF-opba)] [Mn(CH3OH)2]}n (6) 。用X射線單晶衍射確定了配體和配合物的晶體結構,并對配體和配合物進行了電化學方面的測試。磁性測試表明配合物6具有分子間亞鐵磁相互作用：g=1.96和J=-22.36cm-1。4.我們將三氮唑配體通過共軛大π鍵接枝到TTF單元上,合成了π延伸的氧化還原配體L3 (6-(4,5-bis(propylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-1H-[1,3]dithiolo [4',5':4,5]benzo[1,2-d][1,2,3] triazole),通過Cu(tta)2 (tta-= 4,4,4-trifluoro-1-(thiophen-2-yl)butane-1,3-dione)與配體L3反應,制備了一個五核銅簇合物(Cu5(tta)4(TTFN3)6)(7)。通過單晶衍射儀確定了它的結構,并測定了配體L3和配合物7的紫外光譜和電化學性質。磁性測試表明金屬離子之間存在反鐵磁耦合作用。通過掃描隧道顯微鏡以及密度泛函理論(DFT)計算,我們探討了配合物7在高導向熱解石墨烯表面的自組裝結構及其形成機理。5. 我們設計合成了一種新型具有電化學活性的TTF席夫堿配體L4 (3,3'-(((2-(4,5-bis(methylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)benzo[d][1,3]dithiole-5,6-diyl)bis(azanediyl)) bis(methanylylidene))bis(pentane-2,4-dione)),并將其與熒光基團TPPE (1,1,2,2-tetrakis(4-(pyridin-4-yl)phenyl)-ethene)同時引入到自旋交叉體系當中,通過控制不同的反應時間與溫度得到了兩種不同結構的化合物：一個二維層狀聚合物9 (Fe(L4)(TPPE)0.5)和一個三維聚合物10 (Fe3(L4)3(TPPE)1.5)。我們對其進行了單晶結構分析、磁性以及變溫熒光測試。化合物9表現(xiàn)出漸變型的自旋交叉性質,并且表現(xiàn)出隨溫度以及電壓變化的熒光光譜,這說明磁性與熒光以及電化學性質與熒光之間可能具有協(xié)同效應。
[Abstract]:With the rapid development of spin electronics and related materials science , the multi - functional magnetic material with synergistic effect attracts scientists ' interest . It is one of the most challenging tasks to construct molecular materials integrating conduction and magnetism . The tetrathiafulvalene and its derivatives have good electron - donating property and redox activity , which is one of the most challenging functional molecules . In this paper , we have designed a series of novel conjugates and their metal complexes . The magnetic , electrical and chemical properties of them are studied . A chiral one - dimensional chain - like compound Mn (( R , R ) - salphen ) Fe ( TTFbp ) ( CN ) 2 - n ( 4 - ( R ) - salphen ) Fe ( TTFbp ) ( CN ) 2 - n ( 4 - ( SS )) ( Salphen2 - = N - ( 4 , 5 - bis ( S ) - salphen ) Fe ( TTFbp ) ( CN ) 2 - n ( 4 - ( SS )) was synthesized . In this paper , the corresponding mononuclear copper complexes ( n - Bu ) 4N - 2 - Cu ( T _ 3OH ) _ ( 2 ) } n ( 6 ) were prepared by coordination of the peripheral oxygen atoms of oxalic acid groups with the metal Mn 鈪，

本文編號：1872726