本文選題：金催化 + 磁性納米粒子�。� 參考：《江西師范大學》2017年博士論文

【摘要】：近年來,金催化的碳 碳鍵和碳 雜鍵形成反應以及雜環(huán)化合物的構(gòu)建已引起人們的廣泛關(guān)注。然而,昂貴的均相金催化劑難以與產(chǎn)物分離和循環(huán)再用,且易造成對產(chǎn)物的污染,使其實際應用受到限制。因此,開發(fā)具有高催化活性和優(yōu)異回收再用性能的多相金催化劑并將其應用于金催化重要有機反應將具有重要的理論和實際意義。為了解決限制均相金催化實際應用的關(guān)鍵問題,一種最常用的策略是將金催化劑通過化學鍵合錨定于固體載體材料表面上,在保持均相金催化活性的前提下,實現(xiàn)對催化劑的容易分離、回收和重復再用。本學位論文基于磁性Fe_3O_4納米粒子和介孔材料MCM-41作為負載過渡金屬催化劑載體所具有的優(yōu)異性能,設計、合成了系列磁性Fe_3O_4納米粒子或介孔材料MCM-41負載的金配合物催化劑,并對其結(jié)構(gòu)進行了表征,研究了其在金催化的C C、C N鍵形成反應以及雜環(huán)化合物的合成反應中的應用。具體研究工作分為如下七個方面:(1)通過易得的2-二苯膦基乙基三乙氧基硅烷與表面涂覆一薄層硅膠的四氧化三鐵納米粒子(Fe_3O_4@SiO_2)縮合固載,制備了二苯膦功能化的磁性納米粒子(Fe_3O_4@SiO_2-P),后者與AuCl在甲醇中反應合成了磁性納米粒子負載的膦金(I)配合物(Fe_3O_4@SiO_2-P-AuCl),并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。研究了該負載金催化劑在醛、酮與芳胺的直接還原胺化反應中的應用。結(jié)果表明,該多相金催化的醛、酮與芳胺的直接還原胺化反應在室溫、中性條件下能順利進行,高產(chǎn)率的生成各種仲胺,且金催化劑能循環(huán)再用10次其活性基本保持不變,為各種仲胺的制備提供了高效、實用的綠色新途徑。(2)通過三乙氧硅基功能化的聯(lián)吡啶配體與Fe_3O_4@SiO_2縮合固載制備了聯(lián)吡啶功能化的磁性納米粒子(Fe_3O_4@SiO_2-bipy),后者與AuCl_3在甲醇中反應合成了磁性納米粒子負載的聯(lián)吡啶金(Ⅲ)配合物(Fe_3O_4@SiO_2-bipy-AuCl_3),并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。研究了該負載金催化劑催化叔胺與三甲基氰硅烷的氧化α-氰化反應的性能。通過優(yōu)化條件、考察底物適應范圍和回收再用性能,發(fā)現(xiàn)該多相金催化叔胺的氧化α-氰化反應在無酸及溫和條件下能順利進行,高產(chǎn)率的生成各種α-胺基腈,且該多相金催化劑在循環(huán)10次后仍保持其高催化活性,提供了合成α-胺基腈化合物實用的綠色新方法。(3)通過易得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷與雙溴甲基功能化的聯(lián)吡啶金(Ⅲ)配合物([(BrCH_2)2bipy-AuCl_2][AuCl_4])反應制備了三乙氧硅基功能化的聯(lián)吡啶金(Ⅲ)配合物,后者再與Fe_3O_4@SiO_2縮合固載合成了磁性納米粒子負載的聯(lián)吡啶金(Ⅲ)配合物(Fe_3O_4@SiO_2-bipy-AuCl_2]+[AuCl_4]ˉ),并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。研究了該負載金催化劑在叔胺與硝基烷烴或酮的交叉脫氫偶聯(lián)反應中的應用。結(jié)果表明,該多相金催化的叔胺與硝基烷烴或酮的交叉脫氫偶聯(lián)反應以空氣作氧化劑在溫和條件下能順利進行,高產(chǎn)率的生成相應的C C偶聯(lián)產(chǎn)物。此外,該負載金催化劑能循環(huán)再用10次其活性基本保持不變,為通過交叉脫氫C C偶聯(lián)反應形成C C鍵提供了高效、綠色金配合物催化劑。(4)通過三乙氧硅基功能化的三苯基膦配體與介孔MCM-41縮合固載、接著用Me_3SiCl硅化得到了三苯基膦功能化的MCM-41(MCM-41-PPh_3),后者再與Me_2SAuCl在二氯甲烷中反應、接著用AgNTf_2處理合成了介孔MCM-41負載膦金(I)配合物[MCM-41-PPh_3-AuNTf_2],并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。研究了該負載金催化劑在催化端炔、腈和氧原子進行[2+2+1]稠環(huán)化合成2,5-雙取代VA唑衍生物中的應用。通過優(yōu)化條件、考察底物適應范圍和回收再用性能,發(fā)現(xiàn)該多相金催化[2+2+1]稠環(huán)化反應在溫和條件下能順利進行,高產(chǎn)率的生成了各種2,5-雙取代VA唑衍生物,且金催化劑能循環(huán)再用8次仍保持其活性基本不變。(5)通過三苯基膦功能化的MCM-41(MCM-41-PPh_3)與Me_2SAuCl在二氯甲烷中反應、接著用AgOTf處理合成了介孔MCM-41負載膦金(I)配合物[MCM-41-PPh_3-AuOTf],并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。研究了該負載金催化劑在2-氨基芳基羰基化合物與內(nèi)炔分子間環(huán)加成反應中的應用。結(jié)果表明,在該多相金配合物催化下,各種2-氨基芳基羰基化合物與不同的內(nèi)炔分子間環(huán)加成反應在100oC能順利進行,高產(chǎn)率的生成了各種喹啉衍生物,且催化劑能循環(huán)使用8次其活性沒有明顯降低,為制備喹啉衍生物提供了方便實用的綠色新方法。(6)研究了在磁性納米粒子負載的聯(lián)吡啶金(Ⅲ)配合物(Fe_3O_4@SiO_2-bipyAuCl_3)和AgOTf存在下,2-炔基苯胺與端炔進行雙氫胺化反應生成N-烯基吲哚衍生物。結(jié)果表明,該負載金催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性,且能回收再用8次其活性基本不變,為各種N-烯基吲哚衍生物的合成提供了實用的綠色新方法。(7)研究了在磁性納米粒子負載的聯(lián)吡啶金(Ⅲ)配合物(Fe_3O_4@SiO_2-bipyAuCl_3)和AgSbF_6存在下,2-炔基苯甲酰胺與醋酸銨進行稠環(huán)化反應生成1-氨基異喹啉衍生物。發(fā)現(xiàn)該多相金催化2-炔基苯甲酰胺與醋酸銨的稠環(huán)化反應在85oC能順利進行,以良好產(chǎn)率生成各種1-氨基異喹啉衍生物,且催化劑能回收再用8次其活性沒有明顯降低。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：江西師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36
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本文編號：1810677