本文選題：碳納米顆粒 + 金剛石　； 參考：《東南大學》2017年博士論文

【摘要】：碳納米顆粒由于具有獨特的物理和化學性質,因而在光電子器件、生物傳感器和生物標記等領域具有良好的應用前景。碳的電子構型為1s22s22p2,碳原子具有多樣化的電子軌道特性(sp、sp2、sp3),可以形成多種結構的同素異形體。碳納米顆粒也存在不同的晶體結構。碳納米顆粒具有良好的熒光性能,但對其發(fā)光機制仍存在爭議。由于發(fā)光機制決定材料的發(fā)光性質,進而決定材料的應用范圍,所以研究碳納米顆粒的發(fā)光機制非常有必要。本論文中主要采用化學合成方法制備不同晶體結構的碳納米顆粒,主要包括石墨結構、金剛石結構和C8結構,并對不同結構碳納米顆粒的發(fā)光機制以及金剛石與C8間的相轉換進行研究。以乙酸纖維素為碳源制得大小為1-9 nm的碳納米顆粒,并利用光致發(fā)光譜和光致發(fā)光激發(fā)光譜對其在水溶液中的發(fā)光性質進行研究。實驗結果表明,碳納米顆粒的發(fā)射光譜除依賴激發(fā)波長外,還和溶液中的顆粒濃度有很大的關系,隨濃度降低,發(fā)光峰位藍移,移動量超過100 nm,并且發(fā)光強度隨濃度降低而逐漸增強。這一變化規(guī)律不依賴于溶液的酸堿性。我們構建模型利用光再吸收機制解釋了這一現(xiàn)象。以葡萄糖為原料制得金剛石納米顆粒。這種顆粒表面有大量含氧基團。該納米顆粒展現(xiàn)出多峰光發(fā)射,分別位于390、433、470、527和614 nm,幾乎覆蓋整個可見光波段。它的熒光量子產率為2.5-5%。另外以檸檬酸銨為原料制備出表面有含氮官能團的金剛石納米顆粒。它含有位于433和447 nm的兩個峰位的發(fā)光,并且熒光量子產率高達50.4%。利用表面結構和熒光分析,并結合密度泛函理論計算,發(fā)現(xiàn)在金剛石納米顆粒表面存在多種與氧相關的表面缺陷,它們形成各自的缺陷能級,產生了觀測到的位于不同可見光波段的熒光峰。與純氧官能團相比,含氮官能團的最高占據分子軌道和最低不占據分子軌道重疊較多,因而導致產生較大的輻射躍遷幾率和較高的量子產率。研究結果表明這些氧缺陷發(fā)光普遍存在于各種含碳納米材料(石墨、金剛石、C8、碳化硅和氮化碳等)中。以乙二胺四乙酸為碳源在堿性條件下合成出具有Cs結構的碳納米顆粒,顆粒尺寸分布較為集中,結晶良好,具有各種不同的形貌。在類似反應條件下在酸性溶液中制得金剛石結構碳納米顆粒。發(fā)現(xiàn)這兩種結構間可發(fā)生可逆相轉換,即在水熱條件下,向Cs納米顆粒溶液中加入過量酸,可得到金剛石納米顆粒;而向金剛石納米顆粒溶液中加入過量堿,則可得到C8納米顆粒。我們利用基于表面結構的模型解釋了這種相轉換現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)納米顆粒表面不同的化學結構有利于不同穩(wěn)定相的存在。該研究結果有助于理解碳同素異形體間的相轉換過程。
[Abstract]:Because of its unique physical and chemical properties, carbon nanoparticles have a promising future in the fields of optoelectronic devices, biosensors and biomarkers. The electron configuration of carbon is 1s22s22p2.The carbon atom has a variety of electron orbital characteristics and spsp2sp3s, which can form a variety of structural isomorphism. Carbon nanoparticles also have different crystal structures. Carbon nanoparticles have good fluorescence properties, but the luminescence mechanism is still controversial. Because the luminescence mechanism determines the luminescence properties of the materials and then determines the application scope of the materials, it is very necessary to study the luminescence mechanism of carbon nanoparticles. In this thesis, carbon nanoparticles with different crystal structures were prepared by chemical synthesis, including graphite structure, diamond structure and C8 structure. The luminescence mechanism of carbon nanoparticles with different structures and the phase transition between diamond and C _ 8 were studied. Carbon nanoparticles with the size of 1-9 nm were prepared from cellulose acetate as carbon source and their luminescence properties in aqueous solution were studied by photoluminescence spectroscopy and photoluminescence excitation spectroscopy. The experimental results show that the emission spectra of carbon nanoparticles not only depend on the excitation wavelength, but also have a great relationship with the concentration of the particles in the solution. With the decrease of the concentration, the blue shift of the luminescence peak is observed. The moving amount is more than 100 nm, and the luminous intensity increases with the decrease of concentration. This rule of change does not depend on the acidity and alkalinity of the solution. We build a model to explain this phenomenon by using the light reabsorption mechanism. Diamond nanoparticles were prepared from glucose. There are a lot of oxygen groups on the surface of this particle. The nanoparticles exhibit multi-peak light emission, located at 390433470527 nm and 614 nm, respectively, covering almost the entire visible light band. Its fluorescence quantum yield is 2.5-5. In addition, diamond nanoparticles with nitrogen-containing functional groups were prepared from ammonium citrate. It contains two peaks at 433 and 447 nm, and the fluorescence quantum yield is as high as 50.4. By means of surface structure and fluorescence analysis and density functional theory calculation, it is found that there are many surface defects related to oxygen on the surface of diamond nanoparticles, which form their respective defect levels. The observed fluorescence peaks at different visible wavelengths are generated. Compared with pure oxygen functional groups, the highest occupied molecular orbitals and the lowest non-occupied molecular orbitals of nitrogen-containing functional groups overlap more, resulting in higher radiation transition probability and higher quantum yield. The results show that these oxygen defects are widely found in various carbon containing nanomaterials (graphite, diamond C8, silicon carbide and carbon nitride, etc.). Carbon nanoparticles with Cs structure were synthesized with ethylenediamine tetraacetic acid as carbon source under alkaline conditions. Diamond structure carbon nanoparticles were prepared in acid solution under similar reaction conditions. It is found that reversible phase transition can take place between these two structures, that is, diamond nanoparticles can be obtained by adding excess acid to Cs nanoparticles solution under hydrothermal conditions, and excessive alkali is added to diamond nanoparticles solution. C8 nanoparticles can be obtained. We use the surface structure model to explain the phase transition phenomenon and find that different chemical structures on the surface of nanoparticles are beneficial to the existence of different stable phases. The results help to understand the phase transition process between carbon isomers.
【學位授予單位】：東南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O613.71;TB383.1

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本文編號：1796932