本文選題：植物調(diào)和油 + 甘油三酯��； 參考：《上海海洋大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：食用油與人們生活密不可分,它是提供必需脂肪酸和人體所需熱能、促進(jìn)脂溶性維生素吸收的重要食品,食用油的安全問(wèn)題關(guān)系到廣大人民群眾的身體健康和生活質(zhì)量。調(diào)和油本是根據(jù)脂肪酸科學(xué)的發(fā)展、中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)膳食營(yíng)養(yǎng)攝入量(Dietary Reference Intakes,DRIs)修訂和聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織(Food and Agriculture Organization,FAO)對(duì)膳食脂肪酸推薦以及中國(guó)居民膳食攝入狀況而發(fā)展起來(lái)的兩種或兩種以上進(jìn)行科學(xué)調(diào)配的食用油脂,在日常生活中受到我國(guó)消費(fèi)者的厚愛(ài),是一款頗具中國(guó)特色的食用油產(chǎn)品。但是,食用植物調(diào)和油長(zhǎng)期以來(lái)沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行監(jiān)督管理,特別是對(duì)調(diào)和油配比沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)范,導(dǎo)致一些生產(chǎn)企業(yè)誤導(dǎo)消費(fèi)者。通過(guò)對(duì)近5年新聞報(bào)道的匯總,民眾對(duì)調(diào)和油的疑慮和不滿主要是關(guān)于兩個(gè)問(wèn)題,其一,將各類油脂隨意勾兌作為調(diào)和油;其二,調(diào)和油中哪種油貴就用哪種油命名,“含一滴橄欖油也起名橄欖調(diào)和油”。這些情況,一方面不利于保障消費(fèi)者的權(quán)利,給消費(fèi)者的選購(gòu)帶來(lái)困惑,另一方面,可能會(huì)給不知情的消費(fèi)者帶來(lái)身體健康的不利影響,而這恰恰違背了調(diào)和油調(diào)配合理脂肪酸比例、有利人體健康的初衷。近幾年,消費(fèi)者對(duì)調(diào)和油所含油種及配方比例公開的愿望越來(lái)越迫切。但是,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)延宕12余年未出臺(tái),核心問(wèn)題在于缺乏準(zhǔn)確合理有效的檢測(cè)方法。因此,系統(tǒng)研究調(diào)和油檢測(cè)方法是非常重要和必要的。這一研究存在兩個(gè)難點(diǎn),植物調(diào)和油產(chǎn)品配方和比例檢驗(yàn),其實(shí)是一個(gè)定性和定量的分析,而本論文重點(diǎn)研究對(duì)象是在已知植物調(diào)和油配方的前提下,對(duì)其構(gòu)成油種進(jìn)行配比的定量分析,圍繞著檢測(cè)方法、數(shù)據(jù)庫(kù)和數(shù)學(xué)模型等核心問(wèn)題,完成了以下四個(gè)方面的工作:一、油脂的脂肪酸組成的分析方法僅能從整體上按照碳原子數(shù)和不飽和鍵的數(shù)量給出甘油三酯(Triglycerides,TAGs)中脂肪酸的種類和組成,不能明確每一種脂肪酸具體是從哪一種或幾種甘油三酯上水解而來(lái)的,除了棕櫚酸、油酸、亞油酸等個(gè)別含量高的脂肪酸外,其余脂肪酸均含量較少,經(jīng)過(guò)水解和衍生等一系列復(fù)雜前處理后,結(jié)果的穩(wěn)定性受到一定程度的影響,這些都局限了脂肪酸含量在調(diào)和油配比定量分析的數(shù)學(xué)模型中的應(yīng)用。甘油三酯成分卻可提供更完整的信息量。本章采用氣相色譜-氫火焰離子檢測(cè)器(GC-FID)和高效液相色譜-示差折光檢測(cè)器(HPLC-RID)兩大色譜技術(shù),對(duì)五種不同種植物油中主要成分TAGs進(jìn)行全面分析,并采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)TAGs組分進(jìn)行定量分析(第二章)。分別從線性、檢檢出限和定量限、重復(fù)性和再現(xiàn)性等幾方面進(jìn)行系統(tǒng)的方法學(xué)驗(yàn)證。結(jié)果表明:通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的逐級(jí)稀釋的不同濃度與各個(gè)TAGs峰面積線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均在0.99以上。在GC-FID方法中,其日內(nèi)(間)重復(fù)性和人員再現(xiàn)性、除POS、PLLn、SSO和SOO這些含量低于1%的TAGs,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative Standard Deviation,RSD)大于5%,其余含量高于1%的TAGs的RSD均小于5%,在不同儀器和色譜柱間的再現(xiàn)性的考察中,含量大于1%的TAGs的RSD也均低于10%;在HPLC-RID方法中,TAGs含量均大約7%,其日內(nèi)重復(fù)性控制在5%-10%之間,在不同人員、儀器和色譜柱間的再現(xiàn)性的考察中,其TAGs的RSD均控制在15%以內(nèi),精密度滿足對(duì)于油脂中各甘油三酯定量的要求。這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)為調(diào)和油配比定量分析的數(shù)學(xué)模型構(gòu)建,篩選合理的指標(biāo),提供了參考數(shù)據(jù)。在GC-FID上對(duì)相對(duì)校正因子的考察可知,各甘油三酯之間是存在差異的,相對(duì)校正因子隨著峰保留時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸變大,其穩(wěn)定性卻變差,因此,在整個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)建過(guò)程中,對(duì)數(shù)據(jù)監(jiān)控和校正是不可缺少的重要環(huán)節(jié)。此外,誤差存在累積性,本章結(jié)合方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,對(duì)植物油中甘油三酯含量檢測(cè)的整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行較為系統(tǒng)和全面的測(cè)量不確定度的評(píng)估,找出主要影響分量,以期消除或減弱檢測(cè)誤差對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。結(jié)果表明:GC-FID法中不確定度分量的主要來(lái)源是樣品測(cè)試,內(nèi)標(biāo)配制和樣品制備,三者分別是0.00760,0.00790和0.00880,三者均占總不確定度的貢獻(xiàn)度的30%以上,而對(duì)于HPLC-RID法,三者分別是0.0598,0.584和0.0141,不確定度主要來(lái)自于內(nèi)標(biāo)配制,其占總不確定度的貢獻(xiàn)度的89%。HPLC-RID法的總不確定度為0.658,遠(yuǎn)大于GC-FID法的總不確定度0.0141,此結(jié)果符合氣液相色譜本身在應(yīng)用時(shí)穩(wěn)定性的差異,為后續(xù)甘油三酯穩(wěn)定性研究的方法選取提供參考數(shù)據(jù)�？傊�,操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定可靠的甘油三酯內(nèi)標(biāo)定量分析方法是在現(xiàn)有的甘油三酯檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)上的一個(gè)進(jìn)步,不同于標(biāo)準(zhǔn)上面積百分比組成的結(jié)果,內(nèi)標(biāo)法的甘油三酯含量結(jié)果是一種“量”的表現(xiàn),為后續(xù)符合質(zhì)量守恒定律的調(diào)和油數(shù)學(xué)模型應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。二、油脂中甘油三酯的穩(wěn)定性是植物調(diào)和油配比研究最大前提和核心標(biāo)準(zhǔn)。本章通過(guò)連續(xù)跟蹤60天低溫烘箱(50℃)條件下,分析油樣的酸價(jià)、過(guò)氧化值及甘油三酯的含量,觀測(cè)其變化情況以模擬油脂18個(gè)月的貨架儲(chǔ)存期,評(píng)價(jià)大豆油、菜籽油、玉米油、花生油和葵籽油這五種油脂的穩(wěn)定性(第三章)。結(jié)果表明:對(duì)于未添加抗氧化劑的五種植物油,酸價(jià)基本保持平穩(wěn),過(guò)氧化值有小幅上揚(yáng),在60天低溫加速實(shí)驗(yàn)中,植物油的甘油三酯有較好的穩(wěn)定性;對(duì)于添加了抗氧化劑的大豆油和菜籽油,抗氧化劑對(duì)過(guò)氧化值有正面作用,但對(duì)酸價(jià)和甘油三酯的含量影響不明顯。此外,探究不同精煉工藝下油脂中甘油三酯含量的變化情況。在精煉過(guò)程的各環(huán)節(jié)中,五種植物油中除含量少的甘油三酯的RSD大于10%,其余的甘油三酯的RSD控制在5%之內(nèi)�？疾焯卣鳂�(biāo)記物-甘油三酯在生產(chǎn)過(guò)程和通過(guò)低溫加速烘箱實(shí)驗(yàn)?zāi)M貨架期的穩(wěn)定性,是保障植物調(diào)和油配比定量模型的穩(wěn)健性和可推廣性的重要環(huán)節(jié),為解決食品中摻偽物的含量研究提供了新的思路。三、植物油指紋圖譜法全面反映植物油中化學(xué)成分的圖譜特征,以不同純品油脂的指紋圖譜為基礎(chǔ),提取其綜合性的特征圖譜信息建立定性或定量分析模型,因此,十分有必要建立指紋圖譜數(shù)據(jù)庫(kù)(第四章)。本章通過(guò)廣泛收集不同產(chǎn)地、生產(chǎn)時(shí)期以及不同生產(chǎn)工藝下的植物油,對(duì)花生油(179個(gè)),大豆油(147個(gè))、玉米油(107個(gè))、菜籽油(116個(gè))和葵籽油(65個(gè))共614個(gè)樣品進(jìn)行GC-FID法和HPLC-RID法的數(shù)據(jù)采集,并選用玉米油樣品作為質(zhì)量控制樣本,采用3σ質(zhì)量控制法,監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)的有效性。同時(shí),也對(duì)多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行單變量校正處理,得出較精確的校正估值,以糾正帶來(lái)的系統(tǒng)誤差,數(shù)據(jù)庫(kù)的適用面得以擴(kuò)展。通過(guò)SPSS統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)中樣本進(jìn)行描述性分析,包括均值、中位數(shù)、方差、標(biāo)準(zhǔn)差、偏度、峰度、四分位、P值和F值,結(jié)果表明,五種植物油中各甘油三酯的峰度基本為正值,偏度均小于3,說(shuō)明在自然界中并不是標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)分布,大部分以偏正態(tài)的形式存在,且曲線相對(duì)平坦;各甘油三酯含量的最大值、最小值和RSD可知,其含量并不是一個(gè)個(gè)特征值,而是一個(gè)個(gè)“特征帶”,且相互之間的P-Value均小于0.01,存在非常顯著性差異;應(yīng)用模式識(shí)別方法,分析了大豆油、玉米油、菜籽油、花生油和葵籽油的聚類效果。總之,通過(guò)質(zhì)量控制和校正處理建立的具有代表性、廣泛性和推廣性的純油數(shù)據(jù)庫(kù),利用統(tǒng)計(jì)學(xué)了解其在自然環(huán)境中的分布情況為后續(xù)采用窮舉法的大數(shù)據(jù)分析食用植物調(diào)和油配比的定量研究提供了理論和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。反映出需要繼續(xù)擴(kuò)充純油甘油三酯的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù),更真實(shí)反映五種植物油在自然界存在的形態(tài),以提高數(shù)據(jù)庫(kù)的完整性和通過(guò)該數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行的植物調(diào)和油配比定量分析的準(zhǔn)確性。四、在第五章中,基于質(zhì)量守恒定理,將純油和植物調(diào)和油的甘油三酯含量作為特征因變量,各種純油的配比作為自變量,采用多元線性回歸(Multiple Linear Regression,MLR)和約束性線性最小二乘(Constrained Linear Least Squares,CLLS)建立數(shù)學(xué)模型,運(yùn)用在對(duì)二元、三元調(diào)和油體系中各純油的比例進(jìn)行研究。通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算,評(píng)估最大誤差來(lái)源因素是各純油數(shù)據(jù)庫(kù)中樣品的多樣性,這也是油脂摻偽研究中不可避免的一類主要誤差;為了兼顧在自然界真實(shí)存在的五種植物油甘油三酯含量的“特征帶”,采用窮舉法對(duì)二元(10組,150個(gè)樣本)和三元(10組,360個(gè)樣本)植物調(diào)和油的配比進(jìn)行定量檢測(cè),并對(duì)于最終結(jié)果進(jìn)行多樣化指標(biāo)的評(píng)價(jià)。此研究中的定量分析,不同于分析化學(xué)檢測(cè)方法中通常意義上的定量,這是一種利用數(shù)學(xué)模型、化學(xué)計(jì)量學(xué)所擬合出來(lái),并將其通過(guò)數(shù)理統(tǒng)計(jì)而得到的可能解,但這正符合了植物油客觀的存在和分布情況。通過(guò)Matlab系統(tǒng)、linux系統(tǒng)和云計(jì)算(16核32G服務(wù)器)將原有的windows系統(tǒng)的電腦(2核4G PC機(jī))運(yùn)算速度提升100多倍,縮短了運(yùn)算時(shí)間,實(shí)現(xiàn)窮舉法的可操作性。最終結(jié)果進(jìn)行了多樣化評(píng)價(jià)指標(biāo)和評(píng)價(jià)系統(tǒng),評(píng)價(jià)指標(biāo)如混合油中某油種的評(píng)價(jià)指標(biāo)0)4)和對(duì)混合油樣本計(jì)算結(jié)果的評(píng)價(jià)指標(biāo)0);對(duì)某油種的評(píng)價(jià)系統(tǒng),如二元模型評(píng)價(jià)系統(tǒng)-四葉風(fēng)車和三元模型評(píng)價(jià)系統(tǒng)-六面棋盤;對(duì)某一樣本的評(píng)價(jià)系統(tǒng),如二元模型評(píng)價(jià)系統(tǒng)-線段和三元模型評(píng)價(jià)系統(tǒng)-三角形。鑒于GC-FID法在測(cè)定甘油三酯含量時(shí),操作簡(jiǎn)單、測(cè)定迅速、結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定性好,并相比于HPLC-RID法能提供更多的甘油三酯指標(biāo)的信息,在模型擬合時(shí),首先選取GC-FID法的甘油三酯含量作為指標(biāo)進(jìn)行擬合,指標(biāo)選定為:1-POP,2-PLP,3-POS,4-POO+PLS,5-PLO,6-PLL,7-SOO,8-OOO+SLS+SLO,9-OLO+SLL,10-OLL和11-LLL。針對(duì)大豆油和玉米油共存的植物調(diào)和油體系,提出了采用氣相聯(lián)合液相甘油三酯做為特征因變量,液相甘油三酯的指標(biāo)選定為:1'-LLLn,2’-LLL,3’-LLO,4’-LLP,5’-OOL和6’ POL。它們結(jié)合的預(yù)測(cè)結(jié)果明顯優(yōu)于僅采用氣相甘油三酯為特征因變量的預(yù)測(cè)結(jié)果:在10組(150個(gè))二元模型擬合時(shí),當(dāng)相對(duì)誤差0)4)控制在20%以內(nèi)時(shí),其結(jié)果占總比例的98.2%。在10組(360個(gè))三元模型擬合時(shí),相對(duì)誤差0)4)控制在20%以內(nèi)時(shí),其結(jié)果占總比例的84.7%。本論文將植物油甘油三酯定量的色譜分析、化學(xué)計(jì)量學(xué)和大數(shù)據(jù)計(jì)算平臺(tái)緊密結(jié)合,對(duì)大豆油、菜籽油、玉米油、葵籽油、花生油及它們的二、三元調(diào)和油進(jìn)行了一些基礎(chǔ)研究,充分展現(xiàn)了這種結(jié)合在植物調(diào)和油配比定量分析和質(zhì)量控制等研究方面的優(yōu)勢(shì)及巨大潛力。為規(guī)范調(diào)和油生產(chǎn)、保障公平有序的調(diào)和油市場(chǎng)和滿足人們的消費(fèi)需要對(duì)于調(diào)和油品質(zhì)的要求提供了技術(shù)支撐。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：上海海洋大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TS227

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本文編號(hào)：1746391