本文選題：直接甲醇燃料電池 + PtRu催化劑��； 參考：《哈爾濱工業(yè)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：由于現(xiàn)代社會化石能源的急劇消耗及由此帶來的環(huán)境污染問題,直接甲醇燃料電池(DMFC)作為一種綠色能源方案引起眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。但是,目前DMFC中的PtRu陽極催化劑的性能仍然不能滿足商業(yè)化的要求。本論文以“錨定PtRu顆�！睘楹诵�,從“物理包覆錨定”和“化學(xué)鍵合錨定”的方向出發(fā),探索制備了多種高性能的PtRu催化劑,并解釋其催化活性和穩(wěn)定性的提高的原因。詳細考察了葡萄糖水熱碳化包覆處理對PtRu/C催化劑甲醇催化氧化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn):自制PtRu/C催化劑經(jīng)過葡萄糖碳化錨定處理后,其穩(wěn)定性提升一倍。這一方面是由于在PtRu納米合金粒子周圍包覆了一層更加穩(wěn)定的碳層,抑制了金屬粒子在載體表面遷移團聚;另一方面則是由于經(jīng)過水熱處理后納米金屬粒子的合金化程度增強。另外,水熱碳化處理后催化劑表面會形成大量有助于增強催化劑抗毒化能力的含氧基團,使催化劑在金屬顆粒粒徑長大的負面影響下保持較好的初始催化活性。當水熱處理時間為4 h,包覆碳量為9%時,催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能,所制得的催化劑表面會形成一層厚度約為3.5 nm的疏松多孔的錨定碳層,經(jīng)100 h的單電池大電流老化測試后,錨定處理的PtRu/C功率密度只下降了12.0%,而未經(jīng)錨定的PtRu/C下降了28.4%。為了進一步解決水熱葡萄糖碳化包覆催化劑過程中,PtRu納米顆粒不可逆的團聚現(xiàn)象,采用二次煅燒法制備了石墨相氮化碳/碳化學(xué)鍵合錨定型復(fù)合載體,PtRu/C@g-C_3N_4 NS催化劑的催化活性是PtRu/C的2.1倍。催化性能提高的原因主要包含以下方面:g-C_3N_4強的機械性能及在酸環(huán)境中高的穩(wěn)定性;g-C_3N_4中富含的路易斯酸位及其他基團更易于錨定PtRu金屬顆粒并減弱CO毒化中間產(chǎn)物在Pt活性位上的吸附強度;N-Pt之間強的電子修飾作用生成更多的催化活性位點。XC-72與尿素比例為1:2時所制備的催化劑有最佳的催化性能:尿素含量較低時,塊狀氮化碳在經(jīng)過二次煅燒之后完全分解,失去載體對PtRu納米顆粒的錨定作用,而尿素含量過高時,生成的氮化碳過多,會導(dǎo)致煅燒后氮化碳剝離不完全,催化劑導(dǎo)電性不足,性能變差。最佳的“二次煅燒時間”為2 h:處理時間較短時,外層的塊狀氮化碳不能剝離完全,催化劑因?qū)щ娦圆疃ゴ呋钚?煅燒時間過長時,會使氮化碳過度分解,使催化劑納米顆粒與氮化碳不能充分接觸,不能起到載體對催化劑性能的促進作用。為進一步增強氮化碳與碳材料的接觸程度,制備了氮化碳納米片/石墨相碳鍵合錨定型復(fù)合載體。首先,利用氮化碳納米片(尺寸為40 nm)與石墨烯相似的片狀結(jié)構(gòu),通過π-π堆疊的方法設(shè)計并制備了r GO-(CN)錨定型載體材料,所制備的PtRu催化劑活性是PtRu/r GO的1.4倍,穩(wěn)定性也明顯提高。催化劑性能提升的主要原因是:g-C_3N_4 NS與石墨烯的層疊結(jié)構(gòu)大幅提高了氮化碳的導(dǎo)電性;g-C_3N_4 NS更強的穩(wěn)定性及其表面更多的含氮基團更易于錨定PtRu金屬顆粒并防止中間毒化產(chǎn)物的累積;N-Pt之間強的電子相互作用。PtRu/r GO-(CN)中最佳的g-C_3N_4 NS含量為25%,因為隨著氮化碳含量的增加,r GO表面被g-C_3N_4 NS覆蓋的面積越大。當含量過低時,g-C_3N_4 NS對催化劑納米顆粒的錨定作用及N-Pt電子作用不能充分發(fā)揮,使催化劑性能提升不足;但是當g-C_3N_4NS含量過高時,它會在石墨烯表面團聚和堆疊,導(dǎo)致催化劑導(dǎo)電性變差,PtRu納米顆粒失去活性。其次,采用尺寸為20 nm的氮化碳納米片與碳納米管通過π-π堆積制備了CNT-CN化學(xué)鍵合錨定型載體,克服了傳統(tǒng)酸處理碳納米管材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易腐蝕的缺點。相比傳統(tǒng)的酸處理碳納米管載PtRu催化劑,PtRu/CNT-CN催化劑催化活性提升1.3倍,穩(wěn)定性有明顯提升。這是由于碳納米管完好結(jié)構(gòu)帶來的穩(wěn)定性提升和g-C_3N_4 NS表面更多的含氮基團更易于錨定PtRu金屬顆粒并修飾Pt外層電子結(jié)構(gòu)使之更適合甲醇的催化氧化。最后,以介孔氮化碳為模板和氮源,直接在XC-72碳粉上沉積了導(dǎo)電性更高的Ti N納米顆粒,制備出C-Ti N化學(xué)鍵合錨定型復(fù)合載體材料。實驗結(jié)果表明:以介孔氮化碳/碳前驅(qū)體同時作為模板和氮源制備的C-Ti N錨定型載體具有較好的分散性,PtRu納米粒子既可以與碳黑接觸,也可以與Ti N充分接觸;隨著Ti N含量的增加,PtRu/C-Ti N催化劑的催化活性先升高再降低,而穩(wěn)定性隨著Ti N的提升變化不大。原因是Ti N含量過高會導(dǎo)致催化劑載體表面積大幅減小抑制PtRu顆粒的負載。綜合考慮兩者因素,PtRu/C-Ti N催化劑中最佳的Ti N占載體含量為15%。經(jīng)過1000次的循環(huán)老化測試后,PtRu/C-Ti N-15%催化劑的催化活性是PtRu/C的1.5倍,穩(wěn)定性也提高了6.5%。使用該載體制備的催化劑性能提升歸因于Ti N與常用的碳載體相比具有更強的穩(wěn)定性和Ti N與Pt顆粒之間有更強的錨定作用。
[Abstract]:Due to the rapid consumption of fossil energy in modern society and environmental pollution caused by the direct methanol fuel cell (DMFC) as a kind of green energy scheme attracted extensive attention of many scholars. However, the performance of PtRu anode catalyst in DMFC still could not meet the commercial requirements. In this paper, the "anchor PtRu particles" as the core, from the perspective of "physical coating anchor" and "chemical bonding anchor" direction and explore several high performance PtRu catalyst was prepared, and explain the reasons for the increase of the catalytic activity and stability were investigated in detail. Hydrothermal carbonization of glucose coating effect on the catalytic performance of PtRu/C catalysts for methanol. The study found that: the self-made PtRu/C catalyst after carbonization of glucose anchor after treatment, its stability is doubled. This is due to around PtRu nano alloy particles coated with a layer of more Stable carbon layer, metal particles on the surface of the carrier suppressed migration reunion; the other is because after the water after heat treatment, alloying degree of nano metal particles increased. In addition, the hydrothermal carbonization process, the catalyst surface will form a lot of help to enhance the catalyst of oxygen containing groups of anti poisoning ability, keep the initial catalytic the negative effects of high activity catalyst in the metal particle size grew up. When the water heat treatment time was 4 h, the carbon content is 9%, the catalyst showed the best catalytic performance of the catalysts, the surface will form a porous layer with a thickness of about 3.5 nm anchoring carbon layers. The single battery current 100 h aging test, PtRu/C power density anchor handling only dropped by 12%, but without the anchor of PtRu/C decreased by 28.4%. in order to further solve the hydrothermal carbonization of glucose coated catalyst in the process of nano PtRu Irreversible agglomeration of the particles, the two were prepared by calcination of graphite carbon nitride / carbon chemical bonding anchoraged composite carrier, PtRu/C@g-C_3N_4 catalytic activity of NS catalyst is 2.1 times that of PtRu/C. The reason for improvement of the catalytic performance mainly contains the following aspects: the mechanical properties of g-C_3N_4 high and high stability in acid environment g-C_3N_4; in the Lewis acid sites and other groups to anchor the PtRu metal particles and reduced CO poisoning intermediate product in the adsorption strength of Pt on active sites of the catalyst; the strong electronic modification of N-Pt between the generation of catalytic activity more sites of.XC-72 and urea proportion were prepared for 1:2 the best catalytic performance urea content is low, the massive carbon nitride after two times after calcination decomposed completely lost carrier on PtRu nanoparticles anchoring effect, while urea content is too high, too much carbon nitride That will lead to the calcined carbon nitride catalyst stripping is not complete, lack of conductivity, poor performance. The best "two calcination time" is 2 h:. The treatment time is short, the massive carbon nitride can not completely stripping the outer layers of the catalyst, because of poor conductivity and loss of catalytic activity; calcination time is too long, will make the nitride excessive carbon decomposition, make full contact of catalyst nanoparticles and carbon nitride can not play a role in promoting the carrier on the catalyst performance. In order to further enhance the contact degree of carbon nitride and carbon materials, carbon nitride nanosheets / graphite carbon bonded anchoraged composite carrier were prepared. Firstly, using nano carbon nitride film (the size is 40 nm) similar to the graphene sheet structure, through the method of Pi Pi stacking design and preparation of R GO- (CN) anchoraged carrier material, the activity of PtRu catalyst preparation is 1.4 times higher than that of PtRu/r GO, the stability is obviously improved. The main reason is: to improve the performance of catalyst NS and g-C_3N_4 laminated structure of graphene greatly improves the conductivity of carbon nitride; stability of g-C_3N_4 NS more and more surface nitrogen groups more easily anchored PtRu metal particles and prevent the accumulation of intermediate products of N-Pt poisoning; between the strong electronic interaction between.PtRu/r GO- (CN) g-C_3N_4 NS the best content is 25%, because with the increase of carbon nitride content, R GO g-C_3N_4 NS surface is covered a larger area. When the content is too low, g-C_3N_4 NS on the catalyst nanoparticles anchoring effect and N-Pt electronic can not fully play the role, so that the catalyst performance is insufficient; but when the g-C_3N_4NS content is too high when it will be on the surface of graphene agglomeration and stacking, lead to catalyst conductivity variation, PtRu nano particles lose activity. Secondly, the size of 20 nm carbon nitride nanosheets and carbon nanotubes using By stacking the preparation of CNT-CN chemical bond type anchor carrier, overcomes the material structure of the traditional acid treated carbon nanotubes is not stable, easy corrosion defects. Compared with the traditional acid treated carbon nanotubes supported PtRu catalysts, the catalytic activity of PtRu/CNT-CN catalyst is increased by 1.3 times, the stability has improved significantly. This is due to the stability of ascension and g-C_3N_4 NS brings to the surface of carbon nanotubes intact structure more nitrogen-containing groups more easily catalyzed oxidation of anchored PtRu metal particles and modified Pt outer electronic structure to make it more suitable for methanol. Finally, using mesoporous carbon nitride as template and nitrogen source, directly in the XC-72 toner deposited on Ti N nanoparticles with higher conductivity C-Ti N, prepared by chemical bonding anchoraged composite carrier material. The experimental results show that the mesoporous carbon nitride / carbon precursor as nitrogen source and template prepared C-Ti N anchoraged carrier has good points Dispersion, PtRu nanoparticles can contact with carbon black, can fully contact with the Ti N Ti; with the increase of N content, the catalytic activity of PtRu/C-Ti N catalyst increased firstly and then decreased, and the stability of Ti with the ascent of N changed little. The reason is high Ti N content will lead to catalyst surface area significantly reduced the inhibition of PtRu load particles. Considering the factors, PtRu/C-Ti N Ti N the best catalyst carrier for content was 15%. after 1000 cycles after the aging test, the catalytic activity of PtRu/C-Ti N-15% catalyst is 1.5 times that of PtRu/C, the stability of high performance 6.5%. catalyst for the preparation of the carrier to enhance more than Ti N between attribution compared with the commonly used carbon carrier has stronger stability and Ti N and Pt particles in the anchoring effect.

【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TM911.4

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本文編號：1743381