本文選題：生物質(zhì)　切入點：木質(zhì)素　引自：《華東師范大學》2017年博士論文

【摘要】：隨著能源危機的日益嚴峻,生物質(zhì)能由于儲量大且作為唯一可儲存和運輸?shù)挠袡C碳源引起了人們極大的重視,被視為除石油、煤炭、天然氣之外的第四大能源。木質(zhì)素和油脂作為兩種重要的生物質(zhì)能源,如何對這兩種生物質(zhì)進行高效的利用一直是科研工作者的研究熱點。本文從催化劑和催化劑體系入手,系統(tǒng)的研究了催化劑的組成、物化性質(zhì)等對木質(zhì)素和油脂轉(zhuǎn)化的影響,成功的一步法將木質(zhì)素100%選擇性的轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴,同時高選擇性的(95%)將脂肪酸和椰子油轉(zhuǎn)化為脂肪醇(轉(zhuǎn)化率95%以上),并提出了一條木質(zhì)素產(chǎn)物和油脂共活化制備生物航煤的新路徑。本論文的具體內(nèi)容包括如下三個方面:(1)一步法轉(zhuǎn)化大分子木質(zhì)素為環(huán)烷烴的研究●木質(zhì)素作為燃料和化學前體的利用引起了人們的極大關注,但是一直缺乏一種高效解聚利用木質(zhì)素技術。本節(jié)提出了一種新穎而簡單的利用方法,使用負載了 Ni納米團簇的無定形硅鋁氧化物作為催化劑,在300℃,6 MPa H_2的條件下將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為主要由C6-C9環(huán)烷烴和鏈烷烴組成的烷烴產(chǎn)物,提出了對木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為液體燃料的新思路�！裰赋瞿举|(zhì)素的解聚和進一步加氫脫氧的關鍵因素是在適當?shù)臈l件下選擇合適的溶劑和活性位點。雖然極性溶劑(乙二醇,乙醇和二氧六環(huán))對木質(zhì)素有很好的溶劑能力,但是產(chǎn)物為酚類化合物且木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率低,而木質(zhì)素解聚的最佳溶劑選擇是非極性溶劑十二烷,能得到以環(huán)烷烴混合物為主的產(chǎn)物,同時由于溶劑就是烷烴,減少了溶劑和產(chǎn)物的分離步驟�！裢ㄟ^對沉積沉淀時間,Ni顆粒尺寸,催化劑還原溫度,催化劑的酸含量等因素的選擇對比實驗發(fā)現(xiàn),Ni的金屬性質(zhì)-尺寸分布和分散性以及載體的Bronsted和Lewis的酸含量以及載體上金屬和酸性位點的協(xié)同作用對木質(zhì)素解聚的活性有極大地影響,較大的外比表面積,較小的Ni顆粒尺寸,較強的Bronsted酸會有利于催化劑對木質(zhì)素進行解聚�！駥δ举|(zhì)素轉(zhuǎn)化的機理研究中發(fā)現(xiàn),木質(zhì)素在Ni/ASA上轉(zhuǎn)化步驟如下:首先Ni對木質(zhì)素外圍的C-O鍵進行解聚,得到寡聚物(rate:0.58 g·g-1·h-1),隨后繼續(xù)切斷C-O鍵逐步到酚類二聚體(rate:0.13 g·g-1·h-1),到酚類單體(rate:20.6 g·g-1·h-1),隨后通過氫解,加氫,脫氧等一系列反應轉(zhuǎn)化得到環(huán)烷烴(rate:27.8 g·g-1·h-1)。在諸多步驟中,我們發(fā)現(xiàn)對酚類寡聚物的解聚是木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的決速步驟。(2)設計大孔-介孔Ni基催化劑轉(zhuǎn)化木質(zhì)素為環(huán)烷烴的研究雖然多孔材料在轉(zhuǎn)化小分子化合物上取得了較好的成果,但是在對大分子的轉(zhuǎn)化上一直未獲得很好的應用,本節(jié)設計了具有不同孔道結構的催化劑,通過研究的深入,最終合成了具有大孔-介孔復合載體ASA負載的Ni基催化劑。通過大孔內(nèi)金屬Ni對木質(zhì)素和酚類寡聚物解聚,介孔內(nèi)金屬Ni對酚類多聚物及酚類單體解聚和加氫脫氧,實現(xiàn)了木質(zhì)素在孔道中的逐級轉(zhuǎn)化,在木質(zhì)素和催化劑比例為4:0.5的高比例條件下(文獻報道最高比例為2:1),實現(xiàn)高效的一鍋法轉(zhuǎn)化木質(zhì)素為環(huán)烷烴(rate:0.48 g·g-1·h-1)。●通過堿處理脫硅法合成了具有晶間介孔(5-10nm)的HBEA-2,采用軟模板合成了晶內(nèi)介孔(8 nm)的HBEA-3,通過沉積沉淀法負載Ni后,與平板型HBEA-1和開放型ASA-1對比,研究了對木質(zhì)素解聚的影響,實驗結果顯示:由于大分子木質(zhì)素(2-10μm)和寡聚物難以進入較小的介孔,Ni/HBEA-2(40%)和Ni/HEBA-3(41%)的液體收率雖然高于Ni/HBEA-1(35%),但是依然低于開放型催化劑Ni/ASA-1(46%).●設計了具有大孔的平均孔徑為3和6μm,介孔的平均孔徑為23 nm的大孔-介孔ASA載體作為"納米反應器",實現(xiàn)了大分子木質(zhì)素(2-10 μm)在孔道中的逐級轉(zhuǎn)化,在木質(zhì)素和催化劑比例為4:0.5的高比例條件下,對木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的液體收率依舊達到了 42.8%,烷烴的選擇性依舊保持在100%,轉(zhuǎn)化速率達到了0.48 g·g-1·h-1,相比而言普通Ni/ASA催化轉(zhuǎn)化的液體收率只有25.4%,同時產(chǎn)物中出現(xiàn)了 3.45%的酚類化合物,轉(zhuǎn)化速率只有0.14 g·g-1·h-1�！窨紤]到進一步拓展環(huán)烷烴產(chǎn)物的經(jīng)濟價值,提出一種利用木質(zhì)素產(chǎn)物和油脂共活化在無氫條件下制備生物航煤的新路徑,本路徑中使用環(huán)烷烴供氫用于油脂的加氫,從而解決體系的氫耗問題,同時環(huán)烷烴脫氫后可以提供一定量芳烴添加至航煤,提高航煤的能量密度,同時省去了傳統(tǒng)生物航煤制備后需要添加芳烴的后處理步驟,木質(zhì)素和油脂無氫條件下共活化所得到產(chǎn)物中,環(huán)烷烴的含量為20.84%,鏈烷烴的含量為19.36%,芳烴的含量為59.79%,航煤組份C_8-C16的含量為78.4%,符合生物航煤的物化特征要求。(3)設計負載的雙金屬Ru_3Sn_7納米簇選擇性氫化天然油脂到脂肪醇的研究●將天然油脂轉(zhuǎn)化為綠色化學品一直是科研工作者的研究熱點,本節(jié)開發(fā)了一種高活性催化劑-SiO_2負載的Ru_3Sn_7合金納米團簇,在適度的條件下(240℃,4MPaH_2)將一系列脂肪酸和椰子油定量轉(zhuǎn)化為脂肪醇(轉(zhuǎn)化率99%,脂肪醇的選擇性95%)�！裨赗u,Sn,Pt,Pd,Ni,Co及其組合的活性測試中,RuSn表現(xiàn)出最高的氫化能力。通過對XRD圖譜,CO-IR譜圖和TPR-H_2的表征證實了催化劑表面上會形成Ru_3Sn_7合金相。當SiO_2載體上Ru/Sn比為3/7(形成最豐富的Ru_3Sn_7團簇-活性中心),催化劑擁有最高的氫化速率(2.45g·g-1·h-1),同時指出SnO_2/SiO_2會促進酯化反應(副反應)的發(fā)生(酯化速率:0.31g·g-1.h-1)。與以前文獻報道的Ru…O=Sn是氫化活性中點的認識有本質(zhì)區(qū)別。為了控制Si02載體上Ru_3Sn_7活性位置的優(yōu)選組成,應調(diào)節(jié)還原溫度在460℃左右,更高的還原溫度會導致Sn/SiO_2形成,其的酯化速率可達0.88g·gg-1·h-1�！衩芏群瘮�(shù)理論計算表明,與Ru_1Sn_2和Ru_2Sn_3相比,Ru_3Sn_7納米團簇的形成能最低,為-21.2 KJ·mol-1·atom-1。同時,計算結果表明Ru_3Sn_7(111)上的乙酸氫化能壘(81.0kJT·mol-1)遠低于Ru(0001)(123.5kJ·mol-1)的能量勢壘,說明Ru3Sn7合金具有較高的乙酸加氫活性,完全符合實驗結果。
[Abstract]:This paper presents a novel and simple method to convert lignin into cycloalkane with high selectivity ( 95 % ) . Subsequently , a series of reactions , such as hydrogen desorption , hydrogenation , deoxidation and the like , were converted to obtain cycloalkanes ( rate : 27.8 g 路 g -1 路 h -1 ) . In many steps , we find that the depolymerization of phenolic oligomers is a decisive step in the conversion of lignin . The catalytic conversion of natural oils into green chemicals is only 25.4 % , the conversion rate is only 0.14 g 路 g - 1 路 h -1 . In order to control the activity of Ru _ 3Sn _ 7 , Ru _ 3Sn _ 7 alloy has the highest hydrogenation rate ( 2.45g 路 g - 1 路 h - 1 ) . The results show that Ru _ 3Sn _ 7 ( 111 ) has the lowest hydrogenation rate ( 2.45g 路 g - 1 路 h -1 ) .

【學位授予單位】：華東師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

【參考文獻】

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本文編號：1730792