本文選題：金屬卟啉　切入點(diǎn)：TiO_2　出處：《西安理工大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：環(huán)境和能源問題正逐年成為遏制乃至威脅人類發(fā)展和安全的核心因素。光催化氧化方法有望成為解決該類難題的關(guān)鍵技術(shù)。TiO_2作為光催化材料在降解污染物、光解水制氫、染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域有極為重要的研究價(jià)值。本論文主要工作集中于新型敏化劑金屬卟啉的合成及應(yīng)用和TiO_2表面的有機(jī)修飾。選擇電子共軛度高并帶有多官能基團(tuán)的有機(jī)小分子作為橋連單元對(duì)TiO_2微球進(jìn)行表面改性。這些橋連單元在TiO_2和金屬卟啉之間起著增強(qiáng)相互鍵合、傳遞光生電子的作用,以得到性能更優(yōu)異的可見光響應(yīng)催化材料。主要研究內(nèi)容如下:(1)卟啉及其金屬卟啉衍生物由于具有優(yōu)異的光電性能、結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)、中心配位原子多樣化等獨(dú)特性能被廣泛應(yīng)用于光催化研究領(lǐng)域。在第2章,成功合成了三種金屬卟啉衍生物即四羧基苯基卟啉鐵(FeTCPP)、氨基苯基卟啉銅(CuAPTPP)和四羧基苯基卟啉銅(CuTCPP)。通過 FT-IR,UV-vis 和元素分析對(duì)所合成的 FeTCPP,CuAPTPP,CuTCPP 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析。(2)通過催化劑表面改性能夠極大地提高光催化材料的表面兼容性和光響應(yīng)性,且改性分子的官能團(tuán)能夠使TiO_2表面功能化,賦予催化材料更多的應(yīng)用特性。在第3章,以甲苯二異氰酸酯(TDI)作為橋連分子,將FeTCPP分子錨鏈于TiO_2微球表面,通過TiO_2表面的-OH和FeTCPP中的-COOH與TDI分子中的異氰酸酯基團(tuán)(-NCO)反應(yīng),制得FeTCPP-TDI-TiO_2共軛微球。結(jié)果表明,TDI分子在FeTCPP分子和TiO_2微球之間形成了有效的共軛橋連結(jié)構(gòu),FeTCPP-TDI-TiO_2的可見光響應(yīng)得到顯著擴(kuò)展。選擇抗生素諾氟沙星(NFC),四環(huán)素(TC)和磺胺吡啶(SPY)作為降解對(duì)象,利用150 W氙燈作為光源考察了該微球的可見光催化性能。并通過HPLC圖譜探討了 NFC,TC和SPY的降解機(jī)理及產(chǎn)生的降解中間體。利用循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了 FeTCPP-TDI-TiO_2的穩(wěn)定性。(3)在第4章,為了有效防止催化劑表面敏化分子的脫附或流失,成功合成了帶有錨鏈官能團(tuán)的四羧基苯基卟啉鐵(FeTCPP)。以此為敏化劑,磺基水楊酸(SSA)和水楊酸(SA)作為橋連分子,Degussa P25作為基體材料,制備了共軛微球FeTCPP-SSA/SA-TiO_2。FT-IR圖譜表明,SSA/SA分子在FeTCPP分子和TiO_2微球之間形成了穩(wěn)定的雙橋鍵合連接,該結(jié)構(gòu)極大的加強(qiáng)了 FeTCPP與TiO_2之間的作用力,同時(shí)形成共軛度更高的電子傳輸通道。通過UV-vis、XRD、SEM、UV-visDRS和BET等技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行分析表征。以亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)降解物,評(píng)價(jià)了 FeTCPP-SSA/SA-TiO_2等催化劑的光催化性能,并通過UV-vis圖譜分析了 MB的降解機(jī)理。(4)第5章,通過重氮化偶合反應(yīng),將N-苯基鄰氨基苯甲酸(N-paa)與CuAPTPP分子偶合成具有大共軛π電子體系的染料分子。CuAPTPP-N-paa結(jié)構(gòu)具有豐富的取代官能團(tuán),而且其中的多苯環(huán)能夠與金屬卟啉發(fā)生π電子共軛作用,形成電子傳輸?shù)牧己猛ǖ?進(jìn)一步將其用于敏化TiO_2微球,制得CuAPTPP-N-paa-TiO_2催化材料。通過XRD、FT-IR、UV-vis DRS等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分析表征。以MB、羅丹明B(RhB)及兩種抗生素氯霉素(CAP)和氧氟沙星(OFC)為目標(biāo)降解物,考察了 CuAPTPP-N-paa-TiO_2的光催化性能。結(jié)果表明,CuAPTPP-N-paa大分子成功敏化于TiO_2微球表面,由于所合成的CuAPTPP-N-paa具有更大的共軛π電子及良好的電子傳遞通道,使得CuAPTPP-N-paa-TiO_2對(duì)目標(biāo)物均有良好的降解性。在氙燈輻照下,對(duì)目標(biāo)物有較高的降解率。(5)復(fù)合光催化材料中的異質(zhì)結(jié)是影響其光催化性能的重要因素,ZnO材料具有合適的禁帶寬帶以及與TiO_2較為匹配的帶邊位置,常用于光催化領(lǐng)域和TiO_2復(fù)合光催化材料的研究。第6章,在ZnO和TiO_2復(fù)合材料的接觸界面引入敏化分子CuTCPP,成功制備了 ZnO-CuTCPP-TiO_2光催化材料。利用XRD、SEM和FT-IR技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征分析,UV-vis DRS和EIS譜對(duì)其光響應(yīng)活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。以MB和RhB為目標(biāo)降解物,考察了 ZnO-CuTCPP-TiO_2和ZnO/TiO_2等系列催化劑的光催化性能。通過循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了 ZnO-CuTCPP-TiO_2的光催化穩(wěn)定性。結(jié)果表明,ZnO-CuTCPP-TiO_2由于具有異質(zhì)結(jié)敏化結(jié)構(gòu),使得材料形成均一形貌,兩相材料有效遏制電子/空穴復(fù)合。材料對(duì)可見光的響應(yīng)活性得到極大的提高,對(duì)MB和RhB均有良好的催化降解性能。
[Abstract]:The structure of TiO _ 2 microspheres was studied by means of FT - IR , UV - vis and elemental analysis . The catalytic properties of CuAPTPP - N - paa - TiO _ 2 were studied by means of UV - vis , XRD , SEM , UV - visDRS and BET . The photocatalytic activity of ZnO - CuTCPP - TiO _ 2 was evaluated by means of XRD , SEM and FT - IR . The photocatalytic activity of ZnO - CuTCPP - TiO _ 2 was evaluated by XRD , SEM and FT - IR .

【學(xué)位授予單位】：西安理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36;O644.1

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本文編號(hào)：1717715