本文選題：銅催化　切入點(diǎn)：需氧氧化　出處：《南京大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)作為一類極具有用的合成方法實(shí)現(xiàn)了大量復(fù)雜分子的構(gòu)建。相比較于鈀、銠以及鎳,銅是一類廉價(jià)且低毒的金屬展現(xiàn)了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。同時(shí),含硫化物廣泛存在于功能材料、藥物化學(xué)染料以及調(diào)料中。本論文主要圍繞著銅催化實(shí)現(xiàn)了各類S-X鍵的構(gòu)建,并通過機(jī)理研究加深了對(duì)相關(guān)反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。具體工作包含如下五個(gè)方面:1.CuⅡOOR自分解引發(fā)的選擇性C-S鍵斷裂:磺酰丙酮脫氧構(gòu)建亞磺酸酯的反應(yīng)研究該部分工作我們研究了一例銅催化自由基歷程的β-酮砜與醇的偶聯(lián)反應(yīng)。該β-酮砜類底物是是一類全新的偶聯(lián)子。工作中我們通過大量的控制性實(shí)驗(yàn)以及與DFT相結(jié)合提出了一個(gè)嶄新的C-S鍵斷裂的模式(CuⅡOOR中的O-O鍵均裂引發(fā)的C-S鍵均裂)以及解釋砜基是通過共振轉(zhuǎn)化到亞砜的內(nèi)在原理。2.銅催化磺酰肼與醇需氧氧化構(gòu)建亞磺酸酯的反應(yīng)研究反應(yīng)通過銅催化實(shí)現(xiàn)了磺酰肼與醇的需氧氧化偶聯(lián)合成亞磺酸酯。反應(yīng)變現(xiàn)出良好的官能團(tuán)兼容性以及不錯(cuò)產(chǎn)率。進(jìn)一步的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)亞磺酸是反應(yīng)歷程中的活性中間體。該反應(yīng)不僅進(jìn)一步拓展了磺酰肼作為偶聯(lián)試劑的應(yīng)用范圍,同時(shí)也提供了一種制備亞磺酸酯的途徑。3.銅催化氧化喹啉C2位的選擇性磺酰化反應(yīng)研究在該體系中,我們通過銅催化實(shí)現(xiàn)了氧化喹啉類化合物鄰位磺�；耐瑫r(shí)也還原了底物,得到了喹啉磺酰化產(chǎn)物。反應(yīng)利用亞磺酸鈉作為磺�；幢憩F(xiàn)出非常好的兼容性,并且反應(yīng)條件溫和簡(jiǎn)單符合當(dāng)前綠色合成化學(xué)理念的要求。進(jìn)一步的機(jī)理研究,我們推測(cè)該反應(yīng)經(jīng)歷了類似Minisci-反應(yīng)的歷程。4.銅催化芳基肼、DABSO與胺串聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建磺酰胺類化合物的反應(yīng)研究在反應(yīng)中,我們呈現(xiàn)了一例基于銅催化的肼、DABSO與胺的三組分偶聯(lián)制備磺酰胺的反應(yīng)。在這里實(shí)現(xiàn)了第一例肼直接作為芳基源與DABSO的偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果也表現(xiàn)不錯(cuò)的官能團(tuán)兼容性及良好的產(chǎn)率。在該串聯(lián)反應(yīng)中無需引入額外的添加劑,而且反應(yīng)過程中釋放無毒無害的氮?dú)�。為一類極其有用的化合物磺酰胺提供了一條新穎的簡(jiǎn)單的合成路徑。5.銅催化O_2作為氧化劑及氧合劑通過不飽和烯基酸氧硫化構(gòu)建內(nèi)脂的反應(yīng)研究在該反應(yīng)體系,我們報(bào)道了一例新穎的高效的銅催化硫取代內(nèi)脂類化合物的合成反應(yīng)。反應(yīng)通過硫醇氧氣下產(chǎn)生硫自由基加成烯烴啟動(dòng)的�？刂菩詫�(shí)驗(yàn)及同位素實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)可能的反應(yīng)歷程:氧氣在反應(yīng)歷程中首先通過攫取自由基產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的過氧化自由基物種,最終轉(zhuǎn)化為羥基發(fā)生分子內(nèi)酯化得到產(chǎn)物。該機(jī)理不僅為構(gòu)建硫取代的內(nèi)脂提供了一條有效的途徑,而且實(shí)現(xiàn)了鮮有報(bào)道的氧化氧合環(huán)化反應(yīng)。
[Abstract]:In this paper , we have studied the reaction of copper catalyzed oxidation of quinoline C2 . The results show that the reaction of copper catalyzed by O - O bond is a new kind of coupling reagent .

【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O621.251

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 湯立軍;魏恭繁;趙國有;;純水介質(zhì)中Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的最新研究進(jìn)展[J];渤海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2011年02期

2 劉榕芳,肖秀峰,朱則善;消耗鎂陽極在羰基還原偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用[J];精細(xì)化工;2000年S1期

3 辛炳煒;;水相中Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展[J];德州學(xué)院學(xué)報(bào);2007年04期

4 夏文娟;潘劍明;陳波;馬銀標(biāo);;三叔丁基膦在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用[J];浙江冶金;2009年04期

5 許華建;，

本文編號(hào)：1672591