本文關(guān)鍵詞：Eu(Ⅲ)、Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)在鐵氧化物及Np(V)在鈉基膨潤土上的吸附行為研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

《蘭州大學(xué)》 2015年

Eu(Ⅲ)、Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)在鐵氧化物及Np(V)在鈉基膨潤土上的吸附行為研究

李平  

【摘要】：高放廢物能否安全、合理地處理和處置是決定核能是否能夠高速、可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一。開展放射性核素在高放廢物地質(zhì)處囂庫多層屏障中的吸附、遷移研究可以為處置庫的性能和安全評價提供一定的參考。長期以來,人們重點關(guān)注的是放射性核素在緩沖回填材料和圍巖上的吸附、遷移行為,而關(guān)于放射性核素在高放廢物包裝容器及其腐蝕產(chǎn)物上的吸附、遷移的研究報道較少。本文將主要探討多種放射性核素與鐵氧化物的相互作用,考察體系pH值、背景電解質(zhì)、腐殖酸(HA/FA)及溫度等因素對不同放射性核素在鐵氧化物表面上吸附種態(tài)、結(jié)構(gòu)及吸附機理等的影響,并構(gòu)建相應(yīng)的吸附模型。此外,本文還考察了不同物理、化學(xué)條件下吸附能力較弱的放射性核素在緩沖、回填材料上的吸附行為。本研究旨在為了解高放廢物地質(zhì)處置庫中各層屏障介質(zhì)對放射性核素遷移的阻滯作用提供一定的參考。(1)使用SEM、XRD、BET等方法對鐵氧化物進行了詳細表征,利用連續(xù)電位滴定對鐵氧化物表面的酸堿性質(zhì)進行了研究,計算了鐵氧化物表面的本征反應(yīng)常數(shù)和表面位點密度。鐵氧化物表面在低pH值下主要以≡SSOH和≡SwOH兩種形式存在,在高pH值范圍內(nèi)時,去質(zhì)子化位≡S2O-和三SwO-則占主導(dǎo)。(2)采用批式法詳細研究了體系pH值、Eu(Ⅲ)初始濃度、離子強度、溫度及HA等環(huán)境因素對Eu(Ⅲ)在鐵氧化物上吸附的影響。結(jié)果表明,Eu(Ⅲ)在鐵氧化物上的吸附受pH值影響強烈而受離了強度影響較弱；升高溫度有利于Eu(Ⅲ)的吸附：體系中存在HA時,在低pH下能夠極大地促進Eu(Ⅲ)在鐵氧化物t的吸附,而在高pH值范圍內(nèi),HA的存在會明顯地抑制Eu(Ⅲ)的吸附；HA濃度越大,促進/抑制作用越明顯；其他條件相同時,HA濃度在低于12 mgL范圍內(nèi)時,增大HA濃度能夠明顯促進Eu(Ⅲ)在鐵氧化物上的吸附,而當(dāng)HA濃度高于]2 mg/L時,繼續(xù)增大HA的濃度則會使得Eu(Ⅲ)在鐵氧化物上的吸附率快速下降。(3)采用批式法研究了Th(Ⅳ)在鐵氧化物上的吸附,考察了平衡時間、溶液pH值、背景電解質(zhì)、固液比、HA、干擾離子及溫度等因素對Th(Ⅳ)在鐵氧化物上吸附的影響。研究結(jié)果表明,Th(Ⅳ)在鐵氧化物上的吸附受pH值影響顯著,而高離子強度對吸附有一定的抑制作用。動力學(xué)研究表明,Th(Ⅳ)在鐵氧化物上的吸附符合準二級動力學(xué)過程和粒徑內(nèi)擴散過程,粒徑內(nèi)擴散過程是控制Th(Ⅳ在鐵氧化物上吸附速率的主要步驟：Th(Ⅳ)初始濃度增大時不利于吸附反應(yīng)的進行；一價陽離子對Th(Ⅳ)吸附的抑制作用為K+Na+L1+；ca2+、Mg2+和Cu2+對1h(Ⅳ)的吸附有明顯的抑制作用。一價陰離子對Th(Ⅳ)吸附的抑制作用為Cl≈ClO4-NO3-,而SO42-對吸附抑制作用明顯,體系中加入P043。對吸附則有明顯的促進作用：酸性條件下,HA會對Th(Ⅳ)在鐵氧化物上的吸附起促進作用,當(dāng)體系pH值升高時HA對吸附則有一定的抑制作用,且促進/抑制作用隨HA濃度的增大而變得更明顯：Th(Ⅳ)在鐵氧化物上的吸附為吸熱過程,吸附過程符合Langmuir吸附平衡模型。(4)U(Ⅵ)在固-液界面上的滯留過程決定了U(Ⅵ)在自然環(huán)境中的移動、遷移行為,其主要受U(Ⅵ)在固體上的吸附作用的影響。實驗以鐵氧化物為吸附劑,采用批式法研究了不同物理、化學(xué)條件(如pH值、離子強度、HA、溫度等)下U(Ⅵ)的吸附行為。實驗結(jié)果表明,U(Ⅵ)在鐵氧化物上的吸附為化學(xué)吸附過程且粒徑內(nèi)擴散步驟是影響該反應(yīng)進行的速率控制步驟。U(Ⅵ)在鐵氧化物上的吸附強烈依賴于體系的pH值,而幾乎不受離子強度的影響。酸性條件下,體系中存在HA時會在一定程度上促進U(Ⅵ)的吸附,而在堿性條件下可明顯地觀察到HA對吸附的抑制作用,這是由于體系中的HA會與U(Ⅵ)形成可溶性的U(Ⅵ)-HA絡(luò)合物。熱力學(xué)研究表明,U(Ⅵ)在鐵氧化物上的吸附為吸熱過程,高溫有利于吸附的進行。表面配位模型擬合結(jié)果顯示,在所研究pH范圍內(nèi),U(Ⅵ)在鐵氧化物上主要形成三種單齒的內(nèi)層配合物(≡SsOUO2+(logK=1.65).≡ SWOU020H0(logK=-8.00).≡SwOU02(C03)23-(logK=17.50))。(5)在研究237Np在膨潤土上吸附的實驗中,建立了用液閃譜儀直接測量237Np樣品的方法,并結(jié)合批式法吸附實驗的特點,確定了最優(yōu)的樣品測量方式。在利用脈沖形狀分析技術(shù)(PSA)測量2。7Np樣品之前,首先用含237Np及其子體233pa的混合樣及一本底樣選定了實驗所需的PSA-level為38；其次,通過對樣品的液閃譜圖進行數(shù)學(xué)分析,驗證了將PSA-level設(shè)置為38時,測得的α計數(shù)約為237Np總α計數(shù)的～86%,此時可以有效地排除233pa對2。7Np測量的影響,直接用于237Np樣品的液閃測量。最后,針對批式吸附實驗中樣品測量的特點,通過實驗確認了當(dāng)樣品中膨潤土懸浮液的固液比為0～10g/L時,膨潤土的存在對液閃測量幾乎沒有影響。因而可以通過測量同一樣品的懸浮液與上清液中237Np的計數(shù)率而計算出樣品中237Np的吸附率。從而建立了一套在237Np的批式法吸附實驗中用液閃測量237Np的簡單、快速、有效的實驗方法。(6)使用TEM、XRD.BET、Zeta電位滴定等方法對鈉基膨潤土進行了細致的表征,利用連續(xù)電位滴定對鈉基膨潤土表面的酸堿性質(zhì)進行了研究,計算了鈉基膨潤土表面的本征反應(yīng)常數(shù)和表面位點密度。采用批式法詳細研究了離子強度、pH值、溫度、HA、固液比等因素對Np(Ⅴ)在鈉基膨潤土上吸附的影響。研究發(fā)現(xiàn),Np(Ⅴ)在鈉基膨潤土上的吸附強烈依賴于體系pH值,而與溫度無關(guān)。向吸附體系中加入HA會使得低pH下Np(Ⅴ)在鈉基膨潤土上的吸附率明顯上升,而在高pH范圍內(nèi)則會抑制Np(Ⅴ)的吸附。Np(Ⅴ)在鈉基膨潤土上的吸附過程符合Freundlich吸附等溫模型。表面配位模型(SCM)擬合結(jié)果顯示,在酸性條件下Np(V)在鈉基膨潤土上的吸附主要為較弱的離子交換反應(yīng),而在高pH范圍內(nèi)主要有兩種單齒的內(nèi)層配合物組成(≡SiONpO20(logK=-4.55)和≡AlO(Np02OH)-(logK=-13.80))。

【關(guān)鍵詞】：
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O647.31
【目錄】：

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