本文選題：量子點　切入點：單分子光譜　出處：《浙江大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：量子點具有吸收帶寬、發(fā)射峰窄、發(fā)射波長連續(xù)可調(diào)、熒光量子效率高、光化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。因此,量子點作為一類新型熒光和光電材料被廣泛用于諸多領(lǐng)域。然而,在單分子水平上,量子點的發(fā)光卻存在熒光閃爍的行為:在持續(xù)激發(fā)下,熒光強度隨機(jī)呈現(xiàn)"亮態(tài)"和"暗態(tài)"。過去20年里,人們對該現(xiàn)象做了大量研究,但依然無法確定其物理化學(xué)機(jī)理。本論文利用高質(zhì)量閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdSe/CdS核/殼量子點作為模型,系統(tǒng)研究單粒子熒光閃爍、發(fā)展單量子點光譜測量與分析方法。首先,利用閃鋅礦CdSe/CdS核/殼量子點優(yōu)異的集合體性質(zhì),我們對單分子光譜實驗方法進(jìn)行了系統(tǒng)研究,建立了能夠與集合體熒光性質(zhì)相互參比的單分子光譜測量方法。實驗證明,單量子點的熒光發(fā)射光譜、熒光衰減曲線與集合體一致,意味著該量子點系統(tǒng)是目前研究單分子光譜和熒光閃爍很好的模型。在此基礎(chǔ)上,對單粒子CdSe/CdS核殼量子點在中性單激子態(tài)的基本光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。實驗揭示,不同CdS殼層厚度的CdSe/CdS核殼單量子點均表現(xiàn)為熒光非閃爍行為。其中最小尺寸的CdSe/CdS核/殼量子點只有4個單層的CdS。這意味著,熒光非閃爍的臨界體積閾值小于100 nm3,低于目前文獻(xiàn)所建議的1000 nm3的閾值。第二部分,發(fā)展新的單分子光譜分析手段,將量子點單顆熒光閃爍行為看作可逆光氧化還原反應(yīng),提出量子點熒光閃爍機(jī)理模型。通過改變激發(fā)光功率密度、重復(fù)頻率、波長等激發(fā)條件和量子點殼層厚度等條件,計算其電離與去電離速率以及速率常數(shù)。實驗結(jié)果揭示,單量子點熒光閃爍行為中的電離和去電離速率均與激發(fā)光功率密度呈線性關(guān)系,證明了單一通道的光致電離/去電離的過程,它們各自對應(yīng)的電離速率常數(shù)約為10-6至10-5次/光子。而且去電離過程還存在速率約為2次/秒的自發(fā)過程。過去文獻(xiàn)報道中普遍認(rèn)為的多激子俄歇電離過程在我們的系統(tǒng)中并未被觀測到。實驗結(jié)果還表明,我們得到了量子點電離和去電離過程均由光生"熱"載流子引發(fā)。第三部分,研究單量子點帶電激子態(tài)的光學(xué)性質(zhì)。借助單分子單光子技術(shù),我們對單量子點的帶電激子態(tài)和多激子態(tài)的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。在理解量子點電離和去電離過程的基礎(chǔ)上,通過調(diào)控量子點熒光閃爍行為,我們得到了穩(wěn)定的量子點中性激子態(tài)或者是穩(wěn)定的帶電激子態(tài)的熒光發(fā)射。通過研究帶電激子態(tài)的熒光光譜、光子二階互相關(guān)計數(shù)與其熒光量子產(chǎn)率的聯(lián)系,獲得量子點帶電態(tài)的基本光譜學(xué)性質(zhì)。同時,我們還觀察到了同一個單量子點的多個不同發(fā)光效率的"暗態(tài)"的現(xiàn)象。利用電離和去電離速率的計算方法,我們推測具有不同熒光效率的"暗態(tài)"對應(yīng)了帶有不同數(shù)目電荷的帶電激子態(tài)的發(fā)射。
[Abstract]:Quantum dots have excellent optical properties such as absorption bandwidth, narrow emission peak, continuously adjustable emission wavelength, high fluorescence quantum efficiency and high photochemical stability. As a new kind of fluorescent and optoelectronic materials, quantum dots are widely used in many fields. However, at the single molecular level, the luminescence of quantum dots has the behavior of fluorescence flicker: under the continuous excitation, Fluorescence intensity presents "bright state" and "dark state" at random. In the past 20 years, a great deal of research has been done on this phenomenon, but it is still impossible to determine its physicochemical mechanism. In this paper, CdSe/CdS core / shell quantum dots with high quality sphalerite structure are used as the model. Single particle fluorescence scintillation has been studied systematically, and single quantum dot spectral measurement and analysis methods have been developed. Firstly, we have systematically studied the single molecule spectroscopic method by using the excellent aggregate properties of sphalerite CdSe/CdS core / shell quantum dots. A method for measuring the fluorescence properties of single quantum dots is established, which can be compared with the fluorescence properties of the aggregates. The experimental results show that the fluorescence emission spectra of single quantum dots and the fluorescence attenuation curves are consistent with those of the aggregates. It means that the quantum dot system is a good model for the study of single molecule spectrum and fluorescence scintillation. Based on this, the basic optical properties of single particle CdSe/CdS core shell quantum dots in neutral monoexcitonic states are systematically studied. CdSe/CdS core-shell single quantum dots with different CdS shell thickness all exhibit fluorescence non-scintillation behavior. The smallest size of CdSe/CdS core-shell quantum dots is only four monolayer CdSs, which means that, The critical volume threshold of fluorescence non-scintillation is less than 100nm ~ 3, which is lower than the threshold of 1, 000 nm3 suggested in the literature. In the second part, a new method of single-molecule spectroscopic analysis is developed, in which the fluorescence scintillation behavior of quantum dots is regarded as a reversible photoredox reaction. A model of fluorescence scintillation mechanism of quantum dots is proposed. The ionization and deionization rates and rate constants are calculated by changing the excitation conditions such as excitation power density, repetition rate, wavelength and the shell thickness of quantum dots. The rate of ionization and deionization of single quantum dot fluorescence scintillation is linearly related to the power density of excited light, which proves the process of photoionization / deionization of single channel. Their corresponding ionization rate constants range from 10-6 to 10-5 times / photon, and there are spontaneous processes with a rate of about 2 times per second in the deionization process. The hyperexciton Auger ionization process is generally considered in the past literature. Our system has not been observed. The experimental results also show that, We have obtained that both the ionization and deionization processes of quantum dots are initiated by photogenerated "hot" carriers. In the third part, we study the optical properties of charged exciton states in single quantum dots. We have systematically studied the optical properties of charged exciton states and multiexciton states of single quantum dots. Based on the understanding of the ionization and deionization processes of quantum dots, the fluorescence scintillation behavior of quantum dots is regulated. We have obtained the fluorescence emission of the stable quantum-dot neutral exciton state or the stable charged exciton state. By studying the fluorescence spectra of the charged exciton state, the relation between the photon second-order cross-correlation counting and the fluorescence quantum yield is obtained. The basic spectral properties of charged state of quantum dots are obtained. At the same time, we also observe the phenomenon of "dark states" with different luminous efficiency in the same single quantum dot. We speculate that the "dark states" with different fluorescence efficiency correspond to the emission of charged exciton states with different number of charges.
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O657.3

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