本文選題：金屬-有機(jī)骨架配合物　切入點(diǎn)：電催化　出處：《哈爾濱工業(yè)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：設(shè)計(jì)高效催化劑材料是優(yōu)化新型能源轉(zhuǎn)化裝置(如金屬-空氣電池)和提高電解水性能的核心。雖然貴金屬催化劑鉑(Pt)和釕(Ru)有高的催化活性,但是其高昂的價(jià)格和差的穩(wěn)定性嚴(yán)重阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因此,制備高效且價(jià)格低廉的非貴金屬催化劑材料替代商業(yè)貴金屬催化劑對(duì)于推動(dòng)新型能源轉(zhuǎn)換裝置的大規(guī)模使用以及商業(yè)化進(jìn)程有著非常重要的意義。本論文以金屬-有機(jī)骨架配合物為原材料,通過維度控制和金屬組成及比例調(diào)節(jié)等手段制備了一系列單金屬和雙金屬組成的尺寸、結(jié)構(gòu)均一的金屬-有機(jī)骨架配合物。由于金屬-有機(jī)骨架配合物材料具有大的比表面積、均一的孔道和周期性的元素排列等特點(diǎn),制備的MOFs基非貴金屬催化劑展示出了優(yōu)異的電催化性能,超越了商業(yè)貴金屬Pt/C或者Ru O2,具有極大的實(shí)際應(yīng)用前景和商業(yè)價(jià)值。更重要的是,結(jié)合原位同步輻射技術(shù)和密度泛函理論等手段對(duì)所制備材料表面發(fā)生電催化過程的機(jī)理進(jìn)行了深入探究。具體研究內(nèi)容如下:采用水熱法制備了形貌固定且尺寸均一的單金屬-有機(jī)骨架配合物,進(jìn)而通過碳化鐵基金屬有機(jī)骨架化合物前驅(qū)體法得到了Fe摻雜的多孔碳材料,該材料很好地保持了前驅(qū)體MOFs的骨架結(jié)構(gòu)和形貌。進(jìn)而,研究了碳化有機(jī)骨架配合物在氧還原反應(yīng)中的電催化性能。研究表明所制備的碳化單金屬-有機(jī)骨架配合物材料表現(xiàn)出了高的催化活性,較好抗甲醇活性和電催化穩(wěn)定性。而且,論文進(jìn)一步研究了金屬-有機(jī)配合物的尺寸效應(yīng)和碳化溫度對(duì)其電催化活性的影響,研究表明尺寸和碳化溫度對(duì)提升材料的氧還原性能是十分關(guān)鍵的。更重要的是,裝有碳化單金屬M(fèi)OF催化劑的甲醇燃料電池的輸出功率為22.2 m W/cm2,是相同測(cè)試條件下裝有商業(yè)Pt/C的電池裝置的1.7倍。通過超聲法在室溫下制備了一系列結(jié)構(gòu)一致且厚度均一(~3.1 nm)的超薄金屬-有機(jī)骨架配合物納米片,并對(duì)其電催化氧析出反應(yīng)的性能進(jìn)行了研究。研究表明雙金屬Ni Co金屬-有機(jī)配合物納米片對(duì)氧析出反應(yīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化活性,極高的法拉第效率和超長時(shí)間的穩(wěn)定性。需要強(qiáng)調(diào)的是,其活性和穩(wěn)定性都超過了商業(yè)貴金屬催化劑Ru O2,表現(xiàn)出了極大的實(shí)際應(yīng)用前景。而且,結(jié)合同步輻射X-射線吸收譜和密度泛函理論對(duì)該催化劑結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系進(jìn)行了深入研究,研究表明超薄金屬-有機(jī)配合物納米片表面有大量不飽和配位中心。制備了一系列金屬位點(diǎn)可控的雙金屬-有機(jī)骨架配合物MOFs-74并且將其作為催化劑用于電催化產(chǎn)氧反應(yīng)中。通過精確調(diào)節(jié)雙金屬M(fèi)OFs-74體系中的金屬比例,Ni1Co1-MOFs-74催化劑在氧析出反應(yīng)中表現(xiàn)出了低的過電位和優(yōu)異的穩(wěn)定性。通過結(jié)合密度泛函理論計(jì)算確定了雙金屬體系的主要活性中心、反應(yīng)過程中的決速步驟以及清晰地呈現(xiàn)了對(duì)氧析出反應(yīng)自由能的調(diào)節(jié)過程。最后,將催化劑噴涂到碳紙上制備成實(shí)際氧電極用于電解水產(chǎn)氧,表現(xiàn)出了極好的活性和超長時(shí)間穩(wěn)定性(100 h測(cè)試性能保持96%以上)。
[Abstract]:Design of high efficiency catalyst material is the optimization of the new energy conversion devices (such as metal air batteries) and improving core water electrolysis performance. Although platinum (Pt) and ruthenium (Ru) has high catalytic activity, but its high price and poor stability seriously hindered the large-scale application of them. Therefore, non noble metal catalyst materials for the preparation of highly efficient and inexpensive alternative to commercial noble metal catalyst has a very important significance for the promotion of new energy conversion devices and large-scale use of the commercialization process. In this paper, metal organic complexes as raw materials, through the dimensions and control of metal composition and adjust the proportion of components such as a series of single and double the size of the metal metal applied to synthesize uniform structure, the metal organic framework. The metal organic framework materials have large surface area, uniform pores The periodic arrangement of elements and characteristics of MOFs based noble metal catalysts prepared from show excellent electrocatalytic properties, beyond the commercial noble metal Pt/C or Ru O2, has great application prospect and commercial value. More importantly, the combination of in situ prepared for the mechanism of electro catalytic process material surface conduct in-depth research on the technology and means of the density functional theory of synchrotron radiation. The main research contents are as follows: single metal shape fixed and uniform size organic complexes were prepared by hydrothermal method, and then through the carbonization of Fe based metal organic framework compound precursor obtained by the method of Fe doped porous carbon material, the material is keep the skeleton structure and morphology of the precursor of MOFs. Then, on the carbonization of organic framework on the electrocatalytic performance for oxygen reduction reaction. The results indicated that the single genus of gold by carbonization - organic framework materials exhibit high catalytic activity, good anti methanol activity and electrocatalytic stability. Moreover, the paper further studies the influence of size effect and carbonization temperature of metal organic complexes on the catalytic activity, studies show that the size and performance of materials to enhance the carbonation temperature reduction of oxygen is very important. More importantly, the output power of methanol fuel cell with carbide single metal MOF catalyst is 22.2 m W/cm2, is 1.7 times the battery device under the same testing conditions with commercial Pt/C. By ultrasonic method at room temperature in the preparation of a series of structural consistency and uniform thickness (~3.1 nm) thin metal organic framework nanosheets, and the electrocatalytic oxygen evolution reaction were studied. The results show that the double metal Ni Co metal organic complexes nanosheets on oxygen precipitation reaction showed excellent Electrocatalytic activity, stability of high efficiency and long time. Faraday needs to be emphasized is that the activity and stability than commercial noble metal catalyst Ru O2, showed great practical application prospect. Moreover, combining with the in-depth research of spectrum and density functional theory X- ray absorption relationship on the structure and properties of the catalyst the synchrotron radiation studies show that ultra-thin metal organic complexes nanosheets in surface of unsaturated coordination center. Preparation of double metal - a series of metal sites controlled organic framework and MOFs-74 as the catalyst for the catalytic reaction. The oxygen produced by precisely adjusting the proportion of double metal metal MOFs-74 system the Ni1Co1-MOFs-74 catalyst in the oxygen evolution reaction showed low overpotential and excellent stability. By combining density functional theory calculations to determine the bimetallic system The main activity center during the reaction step and clearly presents the regulation process of oxygen evolution reaction free energy. Finally, the catalyst is sprayed to carbon paper prepared into actual oxygen electrode for electrolysis of water to oxygen, showed high activity and long time stability (keep 100 h test performance 96% above).

【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

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