發(fā)布時(shí)間：2018-03-14 03:53

  本文選題：動(dòng)力鋰離子電池　切入點(diǎn)：正極材料　出處：《北京科技大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：動(dòng)力鋰離子電池作為電動(dòng)汽車的核心部件,是當(dāng)前新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。正極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一,是影響鋰離子電池性能的主要因素。尖晶石錳酸鋰是動(dòng)力鋰離子電池最有前景的正極材料,現(xiàn)階段雖然在應(yīng)用研究方面取得了一定進(jìn)展,但是,錳酸鋰電池的商業(yè)化應(yīng)用仍然存在問題,需要在合成方法上進(jìn)行改進(jìn),錳酸鋰的能量密度、循環(huán)壽命、倍率特性、安全性需進(jìn)一步的提升。本論文利用開發(fā)的離子滲透高溫合成法(簡稱離子滲透法)合成錳酸鋰,探討錳氧化物原料晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)對(duì)錳酸鋰物理性能和電化學(xué)性能的影響規(guī)律。在此基礎(chǔ)上,采用富鋰、鈮、磷酸根離子復(fù)合摻雜技術(shù)和固態(tài)電解質(zhì)表面包覆技術(shù)對(duì)錳酸鋰進(jìn)行改性。最后,對(duì)制作的錳酸鋰動(dòng)力電池的性能改善效果進(jìn)行了研究。離子滲透法利用氧化錳與氫氧化鋰在混合有機(jī)多元醇的溶劑中進(jìn)行反應(yīng),利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱效應(yīng)使氫氧化鋰溶解,鋰離子進(jìn)入氧化錳的隧道結(jié)構(gòu)中,使反應(yīng)物質(zhì)達(dá)到分子級(jí)別的混合,在高溫反應(yīng)階段,于較低的反應(yīng)溫度(800℃)下即可合成高結(jié)晶度的純相錳酸鋰;而傳統(tǒng)固相法需經(jīng)900℃以上的高溫反應(yīng)才能獲得結(jié)晶度較高的錳酸鋰。相同條件下,離子滲透法合成錳酸鋰的容量和循環(huán)性能優(yōu)于固相法合成的錳酸鋰;同時(shí),離子滲透法合成的錳酸鋰具有密度高、比表面積小的優(yōu)異物理性能。在利用離子滲透法合成錳酸鋰時(shí),氧化錳原料的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)于最終產(chǎn)物錳酸鋰的性能有著至關(guān)重要的影響。α-Mn02和R-Mn02以MnO6八面體為基本結(jié)構(gòu)單元,按不同排列方式分別形成(2x2)方形和(2x1)矩形隧道結(jié)構(gòu),在離子滲透法的前驅(qū)體制備階段,鋰離子能夠進(jìn)入到α-MnO2和R-MnO2的隧道結(jié)構(gòu)中,使反應(yīng)物質(zhì)達(dá)到分子級(jí)別混合的效果;β-Mn02和Mn3O4只具有狹窄的(1x1)方形和三角形隧道結(jié)構(gòu),而Mn2O3不具有隧道結(jié)構(gòu),在離子滲透法的前驅(qū)體制備階段,鋰離子不能進(jìn)入這些氧化錳的結(jié)構(gòu)內(nèi)部。用α-MnO2和R-MnO2作為原料合成的錳酸鋰容量和循環(huán)性能均優(yōu)于用β-MnO2、Mn3O4和Mn2O3合成的錳酸鋰。二氧化錳的顆粒形態(tài)對(duì)合成錳酸鋰性能的影響研究結(jié)果顯示:以納米棒聚集球狀二氧化錳作為原料合成的聚球形錳酸鋰容量和循環(huán)性能均高于用其它形態(tài)的二氧化錳合成的錳酸鋰,聚球形形狀有助于擬制循環(huán)過程中錳的溶解,有利于提升高溫(55℃)循環(huán)性能。為了進(jìn)一步提高錳酸鋰的電化學(xué)性能,本論文利用富鋰、鈮和磷酸根離子進(jìn)行復(fù)合摻雜,達(dá)到改善電化學(xué)性能的目的。鈮摻雜后,X射線衍射發(fā)現(xiàn)錳酸鋰晶體沿(311)和(400)晶面具有擇優(yōu)取向的趨勢,錳酸鋰的一次顆粒由八面體形狀變成球狀或準(zhǔn)球狀。鈮摻雜使得錳酸鋰晶體的晶胞參數(shù)增大,Mn-O鍵增強(qiáng)。另外,鈮摻雜使得錳的平均化合價(jià)降低。晶體結(jié)構(gòu)和Mn價(jià)態(tài)的變化提高了富鋰錳酸鋰的循環(huán)性能、倍率性能和容量,解決了通常摻雜中為提高循環(huán)性能而必須降低容量的難題。鈮與磷酸根離子的復(fù)合摻雜,使得富鋰尖晶石錳酸鋰材料熱穩(wěn)定性得到提高,與Li1.1Mn1.9O4相比,Li1.1Mn1.187Nb0.03O4和Li1.1Mn1.87Nb0.03O3.98(PO4)0.02在脫鋰狀態(tài)下的熱分解溫度由330℃分別提高到 346℃和361℃。本論文通過溶膠-凝膠法,首次采用固態(tài)電解質(zhì)Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)對(duì)合成的摻雜球形錳酸鋰Li1.1Mm1.87Nb0.03O3.98(PO4)0.02進(jìn)行表面包覆。包覆提高了錳酸鋰的循環(huán)性能,在1C倍率時(shí),25℃常溫和55℃高溫下包覆LATP的錳酸鋰100次循環(huán)之后容量保持率分別達(dá)到99.0%和96.8%。與常用氧化物包覆劑TiO2的研究結(jié)果相比,LATP能促進(jìn)鋰離子在錳酸鋰電極表面的擴(kuò)散,降低電極表面鋰離子遷移阻抗,提升錳酸鋰電池的大倍率放電性能;而TiO2增加電極表面鋰離子遷移阻抗,使錳酸鋰電池的大倍率放電性能下降。在20C倍率條件下,LATP包覆的錳酸鋰可放出81.3%的電容量,而TiO2包覆的錳酸鋰僅為74.5%。使用上述合成、摻雜及表面包覆處理技術(shù)得到的尖晶石錳酸鋰正極,與以改性石墨為負(fù)極組成的20Ah動(dòng)力電池研究結(jié)果顯示,采用鈮與磷酸根離子復(fù)合摻雜,使富鋰錳酸鋰動(dòng)力電池重量比能量密度上升10%、體積比能量密度上升15%,且倍率特性、低溫放電特性得到提高。包覆固體電解質(zhì)LATP后,高溫循環(huán)性能得到提升,抗過充(3C/10V)的能力得到提升。以優(yōu)化工藝合成的球形摻雜錳酸鋰Li1.1Mn1.87Nb0.03O3.98(PO4)0.02·LATP制作的20 Ah動(dòng)力電池,單體電池重量能量密度達(dá)到155Whkg-1;在1C倍率時(shí),25℃常溫下500次循環(huán)容量保持率達(dá)到95.2%,55℃高溫下100次循環(huán)容量保持率達(dá)到94.8%;在6 C條件下,可放出93.1%的電容量;在-20℃低溫條件下,仍然可放出90.5%的電容量,并保持較好平臺(tái)特性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明,采用本論文研究的合成方法及改性技術(shù),所制備的錳酸鋰材料能夠滿足動(dòng)力鋰離子電池的要求。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1609483