本文選題：共軛聚合物　切入點：聚聯(lián)乙炔　出處：《西北農林科技大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：作為一類獨特的共軛聚合物,聚聯(lián)乙炔具有在外界刺激下產生由藍到紅的顏色變化,并伴隨無熒光到有熒光發(fā)射的性質。這種特殊的光學性能使其在生物和化學傳感器領域具有廣泛的應用前景。目前,基于聚聯(lián)乙炔的比色和熒光傳感器已成功實現(xiàn)了對病毒、細菌、蛋白質、金屬離子、有機溶劑等多種生物和化學分析物的識別檢測。隨著時代的進步,在社會發(fā)展的各個領域,越來越多不同種類的分析檢測對象層出不窮,這對聚聯(lián)乙炔型傳感器提出了更大的挑戰(zhàn),同時也提供了更多的發(fā)揮空間。因此,進一步發(fā)揮聚聯(lián)乙炔材料優(yōu)異的傳感性能,構建更加靈敏高效的聚聯(lián)乙炔識別體系,擴展其檢測對象和應用范圍是該領域發(fā)展的必然趨勢。本論文以新型聚聯(lián)乙炔傳感器的構建為出發(fā)點,選取生物和化學中一些重要的分析物為檢測對象,通過對二乙炔單體合理的設計和合成,成功地構建了幾類基于聚聯(lián)乙炔功能性組裝體的傳感體系,在實現(xiàn)對這些分析物識別檢測的同時,通過對聚聯(lián)乙炔檢測體系和機理進行改進和創(chuàng)新,克服聚聯(lián)乙炔傳感器自身的一些局限,從而提高聚聯(lián)乙炔傳感體系的靈敏度和穩(wěn)定性。所取得的主要研究結果如下:1.構建了功能化聚聯(lián)乙炔脂質體傳感體系,通過酶引發(fā)分子內自降解反應的方式實現(xiàn)了對β-葡萄糖醛酸酶(β-GUS)簡單、快速和實時的分析檢測。在該研究中,首先設計合成了一個新的二乙炔單體PCDA-GlcA,該單體包含一個β-D-葡萄糖苷酸基元作為親水端基,將其通過一個能發(fā)生分子內自降解消除反應的4-羥基-3-硝基芐醇化合物與氨基化的二乙炔單體相連。利用該單體和10,12-二十五烷二炔酸(PCDA)以摩爾比率為3:7制備的聚聯(lián)乙炔脂質體能夠靈敏地實現(xiàn)對β-GUS活性的實時可視化分析檢測。機理研究表明,該體系對β-GUS的識別機理是酶特異性水解β-D-葡萄糖苷酸基元所引發(fā)分子內的自降解反應和隨后的一系列分子間的相互作用導致了聚聯(lián)乙炔共軛骨架構象的變化,而產生光學信號的響應。最后,為了驗證其實際的應用價值,所構建的檢測體系成功用于對酶抑制劑的抑制效率測定,測定結果與文獻報道具有較好的一致性。2.構建了包裹有聚聯(lián)乙炔脂質體的凝膠微球傳感體系用于對鉛離子(Pb~(2+))更加靈敏和非侵擾性的檢測。在該研究中,首先設計合成了一個多巴胺改性的聚聯(lián)乙炔脂質體PCDA-DA,利用該單體和PCDA以摩爾比率為1:9制備的聚聯(lián)乙炔脂質體傳感體系不僅能夠實現(xiàn)對水中Pb~(2+)比色和熒光的檢測,并且具有非常好選擇性。檢測機理實驗表明,其對Pb~(2+)的識別機理可能是多巴胺基團和羧基基團對Pb~(2+)強的絡合作用而引起聚聯(lián)乙炔產生光學響應。為了克服聚聯(lián)乙炔脂質體傳感體系的局限(如穩(wěn)定性差、靈敏度低),我們進而結合微流控芯片液滴技術,將聚聯(lián)乙炔脂質體溶液與海藻酸鈉水溶液混合制備成液滴,利用海藻酸鈉遇鈣離子形成凝膠的原理,將混合液滴進行固化,從而構建了包裹聚聯(lián)乙炔脂質體的海藻酸鹽凝膠微球。首次利用該聚聯(lián)乙炔脂質體的固定化凝膠微球傳感體系,在提高穩(wěn)定性的基礎上,實現(xiàn)了對Pb~(2+)更加靈敏的檢測,可視化檢測限可達200 ppb,并且凝膠微球在檢測完成后能夠從樣品中移除,實現(xiàn)一種非侵擾性的檢測。3.構建了一類新型的具有熒光信號自放大效應增強的聚聯(lián)乙炔脂質體傳感體系,并將其用于靈敏和選擇性檢測陽離子表面活性劑(CS)。在該研究中,設計合成了一類鏈端帶有萘酐衍生物熒光基團的二乙炔單體,將該類單體與PCDA經共組裝制備了二乙炔脂質體結構,在該脂質體未聚合之前,表現(xiàn)出源自于萘酐衍生物熒光團強烈的綠色熒光,通過光引發(fā)二乙炔脂質體聚合,該熒光基團的熒光可發(fā)生猝滅,而聚聯(lián)乙炔的熱致變色又可使其熒光恢復,從而實現(xiàn)了聚聯(lián)乙炔傳感體系熒光信號自放大效應的增強。對該現(xiàn)象的詳細機理研究表明,引起熒光基團熒光猝滅的原因是受激發(fā)的熒光團向形成的共軛骨架之間的能量轉移過程,熒光恢復則是由于熱致變色引起了脂質體形態(tài)的變化,導致了熒光團與共軛骨架之間的距離增大,減弱了它們之間能量轉移過程。進一步的研究發(fā)現(xiàn),CS也能夠引起該體系發(fā)生熒光恢復,并伴隨獨特的顏色變化,通過對其吸收和熒光變化的量化分析研究發(fā)現(xiàn),所構建的新的聚聯(lián)乙炔脂質體傳感體系,能夠實現(xiàn)對CS更加靈敏和選擇性的檢測,檢測的靈敏度相比與傳統(tǒng)的利用聚聯(lián)乙炔紅相熒光性質進行檢測的靈敏度高出一個數(shù)量級。4.構建了苯硼酸和萘酐衍生物功能化的聚聯(lián)乙炔脂質體傳感器,研究了其光學性質,初步探索了其對細胞表面聚糖的標記和成像。在該研究中,分別合成了對羥基苯硼酸改性的二乙炔單體PCDA-pBA和萘酐衍生物取代的二乙炔單體PCDA-Nap,制備了系列兩種單體不同摩爾率的二乙炔脂質體分散液。光聚合實驗發(fā)現(xiàn),單體PCDA-Nap在總的二乙炔單體中所占摩爾比率不超過10%時,萘酐衍生物熒光基團的熒光能夠有效地被形成的聚聯(lián)乙炔共軛骨架猝滅。熱致變色研究發(fā)現(xiàn),以苯硼酸功能化的單體PCDA-pBA制備的脂質體溶液具有溫度可逆響應性質,而隨著單體PCDA-Nap的引入,所得脂質體體系逐漸喪失了熱可逆性。本研究還利用苯硼酸與唾液酸能夠形成穩(wěn)定硼酸酯結構的特點,構建了基于單體PCDA-pBA、PCDA-Nap和氨基化改性的二乙炔單體PCDA-EA的復合聚聯(lián)乙炔脂質體,初步實現(xiàn)了對細胞表面含唾液酸殘基的聚糖的標記和成像。綜上所述,本研究通過對二乙炔單體的設計和合成,以及對檢測體系的優(yōu)化和改進,成功地構建了幾類功能化的聚聯(lián)乙炔組裝體,實現(xiàn)了對幾種生物和化學分析對象的靈敏和選擇性的檢測。該研究為聚聯(lián)乙炔材料在傳感器領域中的應用提供了研究基礎和指導,同時也為構建更加靈敏和高效的聚聯(lián)乙炔型傳感器提供了新的方法和思路。
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【學位授予單位】：西北農林科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O632.17
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本文編號：1600345