本文選題：Ir　切入點：NPs　出處：《江南大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：納米材料是材料科學(xué)領(lǐng)域中重要的一種材料,它優(yōu)異的物化性質(zhì)引起了科學(xué)研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。貴金屬納米材料是納米材料的重要組成部分,由于貴金屬原子間的結(jié)合力和堆積密度大、原子配位數(shù)高,這些特點賦予了貴金屬納米材料獨特的光、電、磁、催化等性質(zhì)。與其它的貴金屬納米材料相比,銥(Ir)的熔點高、穩(wěn)定性好、抗腐蝕性強、催化活性高、選擇性好,因此Ir納米材料已經(jīng)成為國防建設(shè)和現(xiàn)代工業(yè)的重要材料。尤其是Ir納米材料高效的催化活性,早在幾十年前就被用于航天航空、尾氣凈化、精細(xì)化工等方面。由于Ir納米材料的微觀結(jié)構(gòu)中有大量的晶界結(jié)構(gòu)存在,因此,它在光、電、催化等性質(zhì)方面展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。本論文的研究工作針對Ir納米材料的類酶活性、表面增強拉曼散射(SERS)活性以及熒光性質(zhì)而展開。研究中使用單寧酸和檸檬酸鈉作穩(wěn)定劑合成了具有類酶活性和SERS活性的Ir納米顆粒(Ir NPs),在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)介質(zhì)中制備了性質(zhì)穩(wěn)定的熒光Ir納米簇(Ir NCs)。研究了Ir NPs產(chǎn)生類酶活性、SERS活性的機理,分析了Ir NCs產(chǎn)生紅邊效應(yīng)的機制,探討了它們在分析化學(xué)領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價值。具體的研究內(nèi)容如下:研究了Ir NPs的類過氧化物酶活性。由于單寧酸是一種無毒的兩性分子,多個-OH位點可以較弱的穩(wěn)定Ir NPs,使Ir NPs在水相體系發(fā)揮較高的類過氧化物酶活性。因此選用單寧酸作包被劑,IrCl3作前驅(qū)體,在NaBH4的還原作用下,一步合成了Ir NPs。在Ir NPs的催化作用下,H_2O_2可以氧化3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯胺(TMB),形成藍(lán)色的3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯胺氧化物(oxTMB),說明Ir NPs具有類過氧化物酶活性。動力學(xué)分析表明Ir NPs催化H_2O_2氧化TMB的反應(yīng)動力學(xué)與Michaelis-Menten模型一致,符合乒乓機理。電子自旋共振(ESR)實驗以及Ir NPs催化不同的過氧化物氧化TMB的反應(yīng)速率對照實驗表明Ir NPs催化過氧化物氧化TMB的反應(yīng)機理屬于電子轉(zhuǎn)移機理�；赥MB的顏色反應(yīng),建立了一種比色檢測H_2O_2的分析方法。在黃嘌呤氧化酶的作用下,黃嘌呤可以被氧化產(chǎn)生H_2O_2,由此該方法也被用于黃嘌呤的比色測定。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),即使沒有H_2O_2存在,Ir NPs依然可以催化溶解氧(DO)氧化TMB生成ox TMB,只是Ir NPs的用量更多,反應(yīng)時間更長,說明Ir NPs具有一定的類氧化酶活性。實驗表明,Ir NPs的類氧化酶活性與它的晶體結(jié)構(gòu)以及合成Ir NPs所用的包被劑有關(guān)。為制備具有較高類氧化酶活性的Ir NPs,研究中使用檸檬酸鈉作包被劑,在NaBH4的還原作用下合成了含有{200}、{220}和{311}高指數(shù)晶面的Ir NPs。在沒有外界能量輸入的情況下,Ir NPs可以在室溫下催化DO氧化TMB。催化機理探討實驗發(fā)現(xiàn),Ir NPs催化DO氧化TMB的過程中有超氧陰離子自由基(O2ˉ?)生成�；赥MB的顏色反應(yīng),設(shè)計了一款用于DO分析測定的實驗裝置,實現(xiàn)了DO的快速檢測,其檢測范圍為12.5-257.5μM,檢出限(LOD)為4.7μM。與其它的DO檢測方法相比,Ir NPs比色傳感的靈敏度更高,響應(yīng)速度更快。用檸檬酸鈉包被的Ir NPs不僅具有類氧化酶活性,它還顯示了良好的SERS活性。Ir NPs在濃縮前的粒徑為2.5 nm,呈單分散分布,當(dāng)被乙醇反復(fù)清洗、濃縮后,Ir NPs發(fā)生聚集和自組裝,形成粒徑約60 nm的球狀顆粒。把濃縮的Ir NPs滴涂在硅片上,干燥后形成一層膜,掃描電子顯微鏡(SEM)表征發(fā)現(xiàn)Ir NPs呈緊密堆積狀態(tài)。在入射光(電磁波)的照射下,Ir NPs表面的受限電子發(fā)生局域表面等離子共振(LSPR)而產(chǎn)生高強度的電磁場,因此Ir NPs產(chǎn)生較強的SERS活性。用羅丹明6G(R6G)作探針分子,通過1512cm￣1處的特征峰強度計算Ir NPs的平均增強因子(EF)為3.5×105。憑借Ir NPs卓越的SERS性能,Ir NPs被用于工業(yè)染料蘇丹紅I的分析測定。蘇丹紅I在1236 cm￣1處的特征峰強度與蘇丹紅I的濃度呈線性關(guān)系,其線性范圍為2 nM-8μM,LOD低至0.6 nM。Ir NCs是比Ir NPs尺寸更小的Ir納米材料,只有幾個到幾十個Ir原子組成,尺寸接近于電子的Fermi波長。由于Ir NCs中的自由電子受到空間束縛而導(dǎo)致電子躍遷,因此表現(xiàn)出類分子的熒光性質(zhì)。用IrCl3作前驅(qū)體,在DMF溶劑中可快速合成熒光Ir NCs。通過基質(zhì)輔助激光解析串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)分析證明Ir NCs有2-7個Ir原子組成。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖片顯示,Ir NCs呈現(xiàn)良好的單分散性,平均尺寸約0.9±0.2 nm。它在不同的極性溶劑中有較好的溶解性和穩(wěn)定性,常溫常壓下可保存至少6個月。在365 nm的紫外光照射下,Ir NCs發(fā)射強的藍(lán)綠色熒光,并且具有激發(fā)依賴的發(fā)射性質(zhì)。經(jīng)測定,Ir NCs的熒光壽命為2.19 ns,熒光量子產(chǎn)率為8.29%。在Cr(VI)存在時,Ir NCs的熒光被猝滅,其熒光光譜隨著Cr(VI)濃度的增大而紅移。根據(jù)Cr(VI)對Ir NCs的UV-vis吸收光譜的影響以及不同溫度下的猝滅行為研究證明了Cr(VI)對Ir NCs的靜態(tài)猝滅模式�；谶@種猝滅作用,設(shè)計了一種用于水中Cr(VI)分析檢測的Ir NCs熒光傳感,檢測的線性范圍為0.1-100μM,LOD低至25 nM。Ir NCs具有激發(fā)依賴的發(fā)射性質(zhì),即紅邊效應(yīng)。這些性質(zhì)與Ir NCs的合成方法和微觀結(jié)構(gòu)密不可分。通過對照Ir NCs、金納米簇(Au NCs)、銀納米簇(Ag NCs)和銅納米簇(Cu NCs)的微觀結(jié)構(gòu)以及發(fā)光性質(zhì),分析了Ir NCs產(chǎn)生紅邊效應(yīng)的原理。DMF分解形成的CO和二甲胺與Ir作用形成了羰基簇,富電子的N和O可與Ir NCs作用形成配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)配合物,進(jìn)而與周圍環(huán)境中的偶極子作用,Ir NCs的基態(tài)能被影響,由此誘發(fā)了Ir NCs的紅邊效應(yīng)。由于這4種金屬簇的微觀結(jié)構(gòu)不一樣,Cr(VI)對它們的猝滅模式也不同。Cr(VI)與Ir NCs作用形成了無熒光的基態(tài)絡(luò)合物,因此Cr(VI)靜態(tài)猝滅了Ir NCs的熒光。而Cr(VI)對其它3種金屬簇的猝滅模式屬于動態(tài)猝滅。Ir NPs和熒光Ir NCs的制備以及類酶活性、SERS活性和熒光性質(zhì)的研究加深了我對Ir納米材料的優(yōu)異物化性質(zhì)的認(rèn)識。同時,這項研究也拓寬了Ir納米材料在分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍,為Ir納米材料的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1;O652

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