本文關(guān)鍵詞： 磁黃鐵礦 鋰離子電池 負(fù)極 改性處理　出處：《青島科技大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：由于具有能量密度大、能量轉(zhuǎn)化效率高及循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì),鋰離子電池已被廣泛地應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備中,并被看作是未來動(dòng)力電池發(fā)展的主流方向之一。但對(duì)于動(dòng)力電池體系而言,鋰離子電池目前的性能指標(biāo)還無法滿足其應(yīng)用要求。造成這一缺陷的主要原因是傳統(tǒng)嵌入型電極材料自身結(jié)構(gòu)特征所決定的理論容量限制。特別是已商品化的石墨負(fù)極由于極低的嵌鋰電位(0.02~0.2V vs Li/Li+),還容易導(dǎo)致電池短路,甚至過充時(shí)引發(fā)電池爆炸等問題。因此尋求新一代電極材料以提高鋰離子電池性能,成為了當(dāng)今國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)方向。轉(zhuǎn)換類電極材料是近年來興起的新型研發(fā)熱點(diǎn),主要包括各種過渡金屬化合物,一般可用作鋰離子電池負(fù)極材料。其充放電過程通過Li+與過渡金屬元素之間的置換反應(yīng)來實(shí)現(xiàn),因此具有比傳統(tǒng)嵌入型電極材料高出幾倍的儲(chǔ)鋰能力。在眾多轉(zhuǎn)換類電極材料中,鐵硫化物材料顯示出最為平穩(wěn)的充放電電位平臺(tái)和高的理論容量,具有很大的應(yīng)用潛力。但是作為其主要天然形式之一的磁黃鐵礦,特別是富硫磁黃鐵礦(Fe_7S_8)的研究報(bào)道相對(duì)較少,對(duì)其作為鋰離子電池電極材料的認(rèn)識(shí)還有待提高。本文開展了以富硫磁黃鐵礦材料用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究工作,首次系統(tǒng)分析了Fe_7S_8材料的電化學(xué)行為與儲(chǔ)鋰特征,闡述了Fe_7S_8電極的充放電過程機(jī)理及其電化學(xué)性能影響因素,提出針對(duì)性的改性處理方法,有效提高了該類電極材料的電化學(xué)性能,通過與傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料、同類型鐵硫化物FeS材料的性能比較,展現(xiàn)出良好的性能優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用前景。1.Fe_7S_8負(fù)極材料的充放電過程機(jī)理及性能影響因素研究。針對(duì)天然磁黃鐵礦顆粒粒徑大的特點(diǎn),以未加任何化學(xué)修飾的微米級(jí)Fe_7S_8塊體材料為研究對(duì)象,首先對(duì)無定形態(tài)和六方晶型結(jié)構(gòu)的Fe_7S_8材料進(jìn)行了電化學(xué)性能對(duì)比,發(fā)現(xiàn)初始形態(tài)的有序性對(duì)Fe_7S_8材料的充放電性能有著重要影響,六方晶型結(jié)構(gòu)的Fe_7S_8材料表現(xiàn)出更為穩(wěn)定的性能。其次,通過對(duì)Fe_7S_8材料的充放電行為與電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)物的表征、分析,推導(dǎo)出其充放電過程機(jī)理,結(jié)果表明Fe_7S_8材料中由于S~(2-)的過量,導(dǎo)致Fe_7S_8材料的首次充放電過程與所報(bào)道的FeS材料存在不同,其首次鋰化過程中存在兩個(gè)放電平臺(tái),當(dāng)放電截止電位由0.9V延伸至0.05V時(shí),Fe_7S_8材料同樣可以釋放出604.1mAh/g的高可逆容量(理論容量為660mAh/g)。最后,通過對(duì)不同充放電條件下的性能比較,分析得出影響Fe_7S_8材料電化學(xué)性能的主要因素,并提出相應(yīng)改進(jìn)措施。分析結(jié)果表明影響Fe_7S_8材料性能的因素是多方面的,包括由于納米Fe0顆粒粒徑增加導(dǎo)致的催化活性降低,由于鋰化產(chǎn)物L(fēng)i_2S的絕緣性導(dǎo)致的電極電導(dǎo)率下降,充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)以及鋰化副產(chǎn)物L(fēng)i_2S_x(2x8)在電解液中的溶解等方面。圍繞上述影響因素提出了有效改進(jìn)措施,如合理設(shè)置充放電電壓范圍、設(shè)置“慢充快放”的充放電制度以及對(duì)材料顆粒進(jìn)行必要的表面包覆處理等。2.碳包覆處理對(duì)納米Fe_7S_8材料的電化學(xué)行為及性能影響研究。利用溶劑熱法制備出Fe_7S_8納米球形顆粒,再利用有機(jī)碳源熱裂解的方式對(duì)其進(jìn)行碳包覆處理,重點(diǎn)分析了不同碳包覆量對(duì)納米Fe_7S_8材料顆粒的性能影響。結(jié)果表明,碳包覆處理可以提高電極材料的電導(dǎo)率,有效減小電極活性物質(zhì)與電解液的直接接觸面積,有利于電極表面SEI膜的穩(wěn)定,因此避免了不必要的容量損失,提高了Fe_7S_8納米材料的電化學(xué)性能。增加碳包覆層厚度有利于提高Fe_7S_8電極材料的庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性,但是過高的碳包覆量則不利于Li+的擴(kuò)散,容易導(dǎo)致低的可逆容量,特別是當(dāng)碳含量超過30 wt.%時(shí),充放電行為也會(huì)發(fā)生明顯改變。本文中最佳的碳包覆量為15wt.%,在0.1C電流密度下循環(huán)50次后可逆容量依然可達(dá)689.5mAh/g,未經(jīng)碳包覆處理的樣品則衰減至181.2mAh/g。3.制備碳包覆的VGCF/Fe_7S_8復(fù)合材料,提高Fe_7S_8材料的實(shí)際應(yīng)用性。針對(duì)Fe_7S_8材料中S~(2-)過量所導(dǎo)致的鋰化后電極電導(dǎo)率下降嚴(yán)重的特點(diǎn),以導(dǎo)電碳纖維VGCF為載體,通過表面負(fù)載Fe_7S_8材料顆粒的方式,充分利用VGCF電導(dǎo)率高的優(yōu)勢(shì),以提高Fe_7S_8材料的電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明,通過表面負(fù)載Fe_7S_8的方式,能更好地發(fā)揮VGCF高電導(dǎo)率的優(yōu)勢(shì),有效減小循環(huán)過程中鋰化產(chǎn)物的累積,提高電極的循環(huán)性能和倍率性能。該復(fù)合物電極在5C電流密度下可逆容量能維持在494mAh/g,遠(yuǎn)高于同等充放電條件下石墨負(fù)極的29.9mAh/g和FeS/CNTs材料的213mAh/g,顯示出良好的應(yīng)用潛力。4.Fe_7S_8材料能夠?qū)崿F(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)可逆性的根本原因在于還原過程中生成的納米Fe0單質(zhì)具有分解鋰化產(chǎn)物的催化活性,但如何提高Fe0的催化活性則未有報(bào)道。本研究工作針對(duì)天然磁黃鐵礦中存在的類質(zhì)同象現(xiàn)象,首次提出以Co~(2+)、Ni~(2+)取代部分的Fe~(2+)的方式摻雜Fe_7S_8,并分析了摻雜對(duì)Fe_7S_8材料電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明,摻雜樣品Fe(7-x)MxS8(M=Co、Ni)表現(xiàn)出優(yōu)于純Fe_7S_8材料的循環(huán)性能,x=1時(shí)為最佳摻雜量;Co~(2+)、Ni~(2+)的摻雜能夠改變Fe_7S_8材料的晶胞參數(shù)和晶核生長(zhǎng)活化能,從而影響材料的電學(xué)性質(zhì),并減小晶粒尺寸;摻雜樣品表現(xiàn)出比純Fe_7S_8材料更高的充放電過程可逆性,因此推測(cè)“Fe-Co”、“Fe-Ni”納米合金具有更高的催化活性。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TD912;O646.54

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