本文關(guān)鍵詞： 氧化還原法 Pd/CeO_2催化劑 Pt/Fe_3O_4 催化劑 選擇催化加氫　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：當(dāng)前,傳統(tǒng)化石資源短缺引起的能源危機(jī)、其燃燒產(chǎn)生的污染物以及利用成本的不斷增加,使得可再生資源受到越來越多的關(guān)注。生物質(zhì)作為地球上最豐富的含碳可再生資源,不僅是化石燃料的理想替代品,而且可以作為原材料通過各種物理或化學(xué)方法轉(zhuǎn)變?yōu)楦黝惛吒郊又祷瘜W(xué)品。因此,生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化和利用已經(jīng)成為新的研究熱點(diǎn)。生物質(zhì)基含氧化合物,特別是不飽和類化合物,是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中重要的中間體及平臺(tái)分子,通過催化反應(yīng)可以將這類化合物轉(zhuǎn)化為附加值更高的精細(xì)化學(xué)品。加氫脫氧及選擇性催化還原是不飽和含氧化合物轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品最為有效的轉(zhuǎn)化方式,其著眼點(diǎn)在于發(fā)展具有普適性的高活性催化劑。針對(duì)當(dāng)前生物質(zhì)衍生不飽和化合物(如不飽和羧酸及醛酮)在選擇性催化加氫過程中存在的一些問題,如催化劑制備過程復(fù)雜、應(yīng)用穩(wěn)定性差、活性組分易流失和團(tuán)聚以及反應(yīng)條件苛刻(需要高溫、高壓)等,本論文采用一種簡單、綠色、有效的方法合成高活性氧化物-金屬復(fù)合催化劑,實(shí)現(xiàn)在溫和反應(yīng)條件下生物質(zhì)衍生不飽和化合物的選擇性催化加氫還原,并揭示催化劑的組成、結(jié)構(gòu)等因素與其催化加氫性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性,主要研究內(nèi)容和取得的成果如下:1、利用Pd(Ⅱ)與Ce(Ⅲ)前驅(qū)體還原電勢差引發(fā)的氧化還原反應(yīng)一步合成二氧化鈰-鈀復(fù)合催化劑(Pd/Ce02)。結(jié)果表明,活性金屬Pd的平均顆粒尺寸約8 nm,高度分散在Ce02顆粒中,CeO2顆粒的包覆和阻隔作用能夠有效抑制Pd納米粒子的團(tuán)聚長大,因而有效提高了活性金屬Pd的催化活性和穩(wěn)定性。本章以典型的生物質(zhì)平臺(tái)分子乙酰丙酸為目標(biāo)反應(yīng)物,在363 K,4barH2,90min的反應(yīng)條件下,此催化劑可以將乙酰丙酸完全轉(zhuǎn)化為Y-戊內(nèi)醋。此外,該催化劑也展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性,在重復(fù)使用5次后,其催化活性未見明顯下降。2、利用Pt(Ⅳ)與Fe(Ⅱ)前驅(qū)體還原電勢差引發(fā)的氧化還原反應(yīng)一步合成四氧化三鐵-鉑復(fù)合催化劑(Pt/Fe3O4)。以含有共軛C=C和C=O鍵的肉桂醛為目標(biāo)反應(yīng)物,最優(yōu)條件下制備的Pt/Fe304展現(xiàn)出優(yōu)異的肉桂醛催化加氫活性。在303 K,5 bar H2,150 min的反應(yīng)條件下,肉桂醛的轉(zhuǎn)化率和肉桂醇的選擇性可以達(dá)到94.2%和92.2%。催化劑在連續(xù)使用5次后,其催化活性未見明顯下降,表明其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。其優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性主要?dú)w因于以下幾點(diǎn):一方面,Fe3O4良好的電子調(diào)節(jié)能力可以有效增加金屬Pt的表面電子密度,促使肉桂醛的C=O鍵優(yōu)先吸附在Pt金屬表面,提高了肉桂醇的選擇性;另一方面,Fe3O4顆粒的阻隔作用可以有效抑制Pt納米粒子的團(tuán)聚,提高Pt納米粒子的分散性、催化活性及穩(wěn)定性;再次,Fe3O4固有磁性加快了催化劑從反應(yīng)液體中分離的速度,有利于抑制催化劑活性金屬的流失,因此催化劑可以保持高的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。3、Pt/Fe3O4催化劑在肉桂醛選擇加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的催化活性和肉桂醇選擇性,但必須提供額外的H2來促使反應(yīng)進(jìn)行。氫轉(zhuǎn)移劑(如異丙醇等)作為氫供體利用Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)能夠在不提供額外H2的條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)不飽和醛或酮的選擇性加氫還原。因此,在本章中首先利用Pt(Ⅳ)與Fe(Ⅱ)前驅(qū)體還原電勢差引發(fā)的氧化還原反應(yīng)制備Pt/Fe3O4復(fù)合物;然后將它負(fù)載到多孔、高比表面的活性炭載體上合成活性炭負(fù)載型Pt/Fe3O4催化劑,以異丙醇為氫轉(zhuǎn)移劑,在肉桂醛選擇催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性,在393 K,6 h的反應(yīng)條件下,肉桂醇的選擇性可以達(dá)到95%,而且催化劑具有一定的循環(huán)穩(wěn)定性。4、催化材料合成方法和催化反應(yīng)的普適性是評(píng)價(jià)催化材料是否具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的重要標(biāo)準(zhǔn)。在本章中我們利用不同金屬與載體還原電勢差引發(fā)的氧化還原反應(yīng)合成氧化物-金屬復(fù)合納米材料,并將這種材料與大比表面積的活性炭復(fù)合得到了活性炭負(fù)載型M/NOx催化劑(M= Pd、Pt和Ru,NOx=CeO2和Fe3O4),所發(fā)展的催化劑在多種α,β-不飽和醛(肉桂醛、α-甲基肉桂醛、巴豆醛、檸檬醛、2-甲基-2-戊烯醛和3-(2-呋喃基)-丙烯醛)的催化加氫反應(yīng)中都展現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,本章中采用的催化材料合成方法具有較好的普適性,而且合成的催化劑適用于多種α,β-不飽和醛的選擇催化加氫反應(yīng),這為催化劑將來商業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

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