發(fā)布時間：2018-02-20 15:13

  本文關(guān)鍵詞： 生物質(zhì) 加氫脫氧 催化劑 5-羥甲基糠醛 乙酰丙酸 酚類 燃料　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：人類對于能源的需求不斷增加、不可再生的化石資源的日益枯竭以及隨之產(chǎn)生的溫室效應(yīng)、大氣污染等問題的出現(xiàn),迫使人們探索綠色可再生的新能源。生物質(zhì)資源是目前唯一可再生的有機碳資源,具有量大、分布廣泛、廉價易得等特點,引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注,并被認為具有替代化石資源提供化學(xué)品和燃料的潛力。發(fā)展基于生物質(zhì)的高附加值化學(xué)品和液體燃料,不僅可以解決當(dāng)前生物質(zhì)不合理使用對環(huán)境和人類健康帶來的威脅,而且還實現(xiàn)了廢物再利用,提高整體產(chǎn)業(yè)鏈的附加值,促進農(nóng)民增收,推動我國農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化建設(shè)。生物質(zhì)主要分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分,纖維素是由葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵聚合形成的高分子,半纖維素是由五碳糖、六碳糖聚合形成的高分子,木質(zhì)素主要是由香豆醇、松柏醇和芥子醇三種結(jié)構(gòu)構(gòu)成,比較復(fù)雜,較難解聚。對生物質(zhì)進行酸水解可以得到六碳糖、五碳糖的水解液以及木質(zhì)素殘渣。六碳糖通過催化脫水可以轉(zhuǎn)化為平臺化合物5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸,五碳糖經(jīng)催化轉(zhuǎn)化可轉(zhuǎn)化為平臺化合物乙酰丙酸,木質(zhì)素經(jīng)催化降解可以得到一系列酚類衍生物。5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸和酚類衍生物經(jīng)催化加氫脫氧可轉(zhuǎn)化為2,5-二甲基呋喃、γ-戊內(nèi)酯和環(huán)烷烴用作液體燃料,對于發(fā)展可再生生物能源具有重要意義。然而,目前已有的催化劑還存在較多問題,如催化劑反應(yīng)活性差、選擇性低、催化劑制備復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、循環(huán)性能低等。因此,發(fā)展高活性高選擇性的新型催化劑體系用于以上加氫脫氧過程,實現(xiàn)在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的液體燃料分子非常重要。針對以上過程,本論文設(shè)計了一系列易于制備、高活性、低成本的催化體系,通過對催化劑合成的調(diào)節(jié)實現(xiàn)對產(chǎn)物分布的調(diào)控,論文主要分為以下四個部分:在第1章,介紹了生物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)以及生物質(zhì)利用情況。接著重點對生物質(zhì)基5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸和酚類衍生物的合成以及加氫脫氧轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的研究進展進行介紹。在第2章,介紹了鈣鈦礦型氧化物負載Ni催化劑催化5-羥甲基糠醛氫解制備2,5-二甲基呋喃。采用檸檬酸絡(luò)合法制備了鈣鈦礦負載不同Ni含量的催化劑,發(fā)現(xiàn)LF-N20催化劑可以實現(xiàn)5-羥甲基糠醛以98.3%的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為2,5-二甲基呋喃�？疾炝朔磻�(yīng)溫度、氫氣壓力對反應(yīng)結(jié)果的影響,催化劑循環(huán)使用5次依然保持較高的反應(yīng)活性,根據(jù)動力學(xué)實驗及中間體實驗提出可能的反應(yīng)機理。在第3章,介紹了商業(yè)分子篩負載Pt催化劑催化乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯的過程。采用浸漬法將Pt負載在一系列商業(yè)分子篩上,將其用于乙酰丙酸乙酯還原制備Y-戊內(nèi)酯的過程,發(fā)現(xiàn)以Pt/ZSM-35在200 ℃C下可以得到99%的γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率,考察了反應(yīng)溫度、氫氣壓力和反應(yīng)溶劑對于反應(yīng)結(jié)果的影響。并結(jié)合XRD、XPS、TEM和BET分析探索催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)結(jié)果之間的關(guān)系。最后研究了催化劑的穩(wěn)定性,催化劑使用3次后反應(yīng)活性略微降低。在第4章,介紹了雙相體系中碳納米管負載Ru催化木質(zhì)素衍生酚類化合物加氫脫氧制備烷烴的過程。傳統(tǒng)的酚類衍生物加氫脫氧過程通常是在單相溶劑體系進行的,采用雙相溶劑體系可以使在水相發(fā)生了加氫脫氧反應(yīng)后生成的環(huán)烷烴快速進入有機相,從而避免了進一步發(fā)生C-C鍵斷裂而導(dǎo)致產(chǎn)率的降低。本章采用浸漬法合成了 Ru/CNT,其在水/正十二烷的雙相體系中實現(xiàn)了丁香酚以94%的產(chǎn)率得到丙基環(huán)己烷,而在單相水體系中產(chǎn)率僅為56.5%,在正十二烷溶劑中產(chǎn)率僅為4%,這也印證雙相體系的優(yōu)勢。這種雙相催化體系中,木質(zhì)素衍生的酚類單體和二聚體都可以加氫脫氧得到相應(yīng)的烷烴。這種雙相體系的使用也拓展了生物質(zhì)加氫脫氧的新思路。綜上所述,本論文主要以生物質(zhì)衍生的重要化合物為研究對象,設(shè)計了不同的催化體系實現(xiàn)了這些化合物高效的發(fā)生加氫脫氧轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物,并且催化劑都可以循環(huán)使用。結(jié)合催化劑的表征,研究了不同催化劑的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的活性和選擇性之間的關(guān)系,發(fā)展的這些催化體系也促進生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化和應(yīng)用。
[Abstract]:The human demand for energy is increasing, the non renewable fossil resources are depleted and the resulting greenhouse effect, air pollution and other problems arise, forcing people to explore new energy green renewable biomass resources. Is currently the only renewable carbon resource, has large quantity, wide distribution, cheap etc. caused widespread concern in academia and industry, and is thought to be a substitute for fossil fuels and chemical resources potential. The development of high value-added chemicals and liquid fuels based on biomass, biomass can not only solve the current unreasonable use brings threat to the environment and human health, but also realize the reuse of waste, improve the added the value of the whole industry chain, increase farmers' income, promoting agricultural modernization of our country. The biomass mainly consists of cellulose, hemicellulose and lignin in three major components , cellulose is composed of glucose by -1,4- beta glycosidic bond polymerization to form the polymer, hemicellulose is composed of five carbon sugar, six carbon sugar polymerized to form polymer, lignin is mainly composed of p-coumaryl alcohol, coniferyl and Sinapyl alcohol, three kinds of structure is more complex and difficult. The biological depolymerization of hyaluronic acid hydrolysis can get six sugar, five carbon sugar hydrolysis and lignin residue. By catalytic dehydration can be transformed into six carbon platform compound 5- hydroxymethyl furfural and levulinic acid, five carbon sugar by catalytic conversion into levulinic acid by catalytic degradation of lignin, we can get a series of phenol derivatives.5- hydroxymethyl furfural, levulinic acid and phenol derivatives by catalytic hydrogenation deoxidation can be transformed into 2,5- two methylfuran, gamma valerolactone and cycloalkanes used as liquid fuel, is very important for the development of renewable energy. However, at present The catalyst also has many problems, such as catalytic activity, low selectivity, catalyst preparation complex, harsh reaction conditions, low cycle performance. Therefore, a new catalyst system for the development of high activity and high selectivity for the hydrogenation deoxidation process, achieved under mild conditions, conversion to liquid fuel molecules is very important. According to the above process, this paper designed a series of easy preparation, high catalytic activity, low cost of system, by adjusting the catalyst for the synthesis of regulation of product distribution, this paper is mainly divided into the following four parts: in the first chapter, introduces the structure and composition of biomass, biomass utilization situation and then focus on. Biomass based 5- hydroxymethyl furfural, progress in the synthesis of levulinic acid and phenol derivatives and study of hydrodeoxygenation into liquid fuels and chemicals were introduced in second. Chapter, introduces the perovskite type oxide catalyst 5- catalyst Ni hydroxymethyl furfural hydrogen preparation of 2,5- two methylfuran system solutions. Load different content of Ni perovskite type were prepared by citric acid method, found that LF-N20 catalyst can achieve 5- HMF in 98.3% yield to 2,5- two methylfuran were investigated. Influence of temperature, hydrogen pressure on the reaction results, the catalyst was recycled 5 times still maintain high reactivity, according to the dynamic experiment and intermediate experiment put forward the possible reaction mechanism. In the third chapter, introduces the commercial molecular sieve catalyst preparing gamma valerolactone acetyl ethyl propionate Pt catalyst by impregnation method. The preparation process of Pt the load in a series of commercial molecular sieve, the process for preparing Y- valerolactones levulinic acid ethyl ester reduction, found by Pt/ZSM-35 at 200 DEG C can be obtained under 99% gamma valerolactone The yield, the effects of reaction temperature, hydrogen pressure and solvent effects on the reaction. Combined with XRD, XPS, TEM and BET analysis of the relationship between the microstructure and the reaction results of the catalysts. The study explored the stability of the catalyst, the reaction activity decreased slightly after 3 times of catalyst. In the fourth chapter, introduced. The process of two phase system of Carbon Nanotubes Supported Ru catalyst preparation of alkanes in lignin derived phenolic compounds hydrodeoxygenation of phenol derivatives. The hydrodeoxygenation process is usually carried out in the traditional single-phase solvent system, using double phase solvent system can make the cyclane happen hydrodeoxygenation reactions in the aqueous phase after the generation of quick access the organic phase, so as to avoid further cleavage of C-C and lead to yield reduction. This chapter Ru/CNT was synthesized by impregnation method, the water / double phase system is implemented in the twelve - to eugenol 94% the yield of propyl cyclohexane, and in single-phase water system which was only 56.5% in twelve, alkane solvent yield is only 4%, which also confirms the two phase system. The advantages of this biphasic catalytic system, phenolic lignin derived monomers and two dimers can get the corresponding hydrodeoxygenation the use of the alkane. Two phase system also extends the new idea of biomass hydrodeoxygenation. To sum up, this paper focuses on the important compounds of biomass derived as the research object, design the different catalytic system realizes these compounds efficiently occurred hydrodeoxygenation into the corresponding target product, and the catalyst can be recycled with the characterization of catalyst, the study of the relationship between the structure and reaction of different catalyst activity and selectivity, the development of these catalytic systems also promote catalytic conversion and application of biomass.

【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TK6

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本文編號：1519277